含有氧化硼的fcc催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】描述了流化催化裂化(FCC)組合物、制造方法和用途。FCC催化劑組合物包含含有非沸石組分和一種或多種氧化硼組分的粒子。在實(shí)施方案中，該FCC催化劑組合物含有沸石組分和任選稀土組分和過渡氧化鋁。FCC催化組合物可包含與含有第二基質(zhì)組分和沸石的第二粒子類型混合的含有一種或多種氧化硼組分和第一基質(zhì)組分的第一粒子類型。該FCC催化劑組合物可用于裂化烴進(jìn)料，特別是含有高V和Ni的渣油進(jìn)料，以產(chǎn)生較低的氫氣和焦炭產(chǎn)率。
【專利說明】
含有氧化硼的FCC催化劑組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及流化催化裂化催化劑和使用該催化劑的烴催化裂化方法。本發(fā)明更特 別涉及包含用于改進(jìn)在污染物金屬存在下的催化性能的一種或多種氧化硼組分的流化催 化裂化催化劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化是商業(yè)上極大規(guī)模使用的石油煉制工藝。催化裂化(特別是流化催化裂 化(FCC))常規(guī)用于將重質(zhì)烴原料轉(zhuǎn)化成更輕產(chǎn)品，如汽油和餾分油范圍餾分(distillate range fractions)。在FCC工藝中，將經(jīng)原料注入FCC單元的提升管段，在此該原料在與從催 化劑再生器循環(huán)到提升管-反應(yīng)器的熱催化劑接觸時(shí)裂化成更輕、更有價(jià)值的產(chǎn)品。
[0003] 已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，流化催化裂化催化劑要在商業(yè)上成功就必須具有商業(yè)可接受的活 性、選擇性和穩(wěn)定性特征。其必須足夠活性以提供經(jīng)濟(jì)上有吸引力的產(chǎn)率，對(duì)產(chǎn)生所需產(chǎn)品 和不產(chǎn)生不想要的產(chǎn)品具有良好選擇性，并且必須足夠水熱穩(wěn)定和耐磨以具有商業(yè)上有用 的壽命。
[0004] 過量焦炭和氫氣在商業(yè)催化裂化工藝中不合意。這些產(chǎn)物的產(chǎn)率相對(duì)于汽油產(chǎn)率 的甚至小幅提高也會(huì)造成顯著的實(shí)際問題。例如，生成的焦炭量的增加會(huì)導(dǎo)致由在催化劑 的高度放熱再生過程中燒除焦炭而生成的熱的不合意增加。相反，不足的焦炭產(chǎn)量也會(huì)破 壞裂化工藝的熱平衡。此外，在商業(yè)煉油廠中，使用昂貴的壓縮機(jī)處理高容量氣體，如氫氣。 因此，生成的氫氣體積的增加會(huì)顯著增加煉油廠的資本支出。
[0005] 裂化催化劑的裂化活性和汽油選擇性的改進(jìn)不一定齊頭并進(jìn)。因此，裂化催化劑 可具有出色的高裂化活性，但如果該活性導(dǎo)致以汽油為代價(jià)高度轉(zhuǎn)化成焦炭和/或氣體，則 該催化劑的效用有限?，F(xiàn)有FCC催化劑中的催化裂化可歸因于沸石和非沸石(例如基質(zhì))組 分。沸石裂化傾向于汽油選擇性的，而基質(zhì)裂化傾向于較低的汽油選擇性。
[0006] 近年來，由于原油的價(jià)格結(jié)構(gòu)和可得性的變化，煉油工業(yè)已轉(zhuǎn)向加工更大量的殘 油(渣油)和含渣油的進(jìn)料。許多煉油商一直在其裝置中加工至少一部分殘油，有些現(xiàn)在運(yùn) 行全殘油裂化項(xiàng)目。相對(duì)于輕質(zhì)進(jìn)料，加工渣油進(jìn)料可極大地負(fù)向改變有價(jià)值產(chǎn)品的產(chǎn)率。 除運(yùn)行優(yōu)化外，催化劑對(duì)產(chǎn)品分布具有很大影響。幾個(gè)因素對(duì)渣油催化劑設(shè)計(jì)是重要的。如 果該催化劑可將焦炭和氫氣形成減至最低，具有高穩(wěn)定性并將歸因于渣油原料中的金屬污 染物的有害污染物選擇性減至最低，則非常有利。
[0007] 渣油進(jìn)料通常含有污染物金屬，包括附、￥、？6、他、〇8等。用于轉(zhuǎn)化含有高附和￥污 染物的重質(zhì)渣油進(jìn)料的渣油FCC構(gòu)成全球增長(zhǎng)最快的FCC部門。Ni和V都催化不想要的脫氫 反應(yīng)，但Ni是尤其活性的脫氫催化劑。Ni顯著提高出和焦炭產(chǎn)率。除參與不想要的脫氫反應(yīng) 外，V伴隨著其它重大問題，因?yàn)槠湓贔CC條件下活動(dòng)性很高并且其與沸石的相互作用破壞 其骨架結(jié)構(gòu)，這將其表現(xiàn)為提高的出和焦炭產(chǎn)率以及較低的沸石表面積保持率。如果該催 化劑沒有最優(yōu)化的金屬鈍化體系，累積沉積在催化劑上的進(jìn)料中的甚至少量(例如l-5ppm) 污染物金屬也會(huì)在FCC運(yùn)行過程中造成高H 2和焦炭產(chǎn)率，這是煉油工業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。
[0008] 自60年代以來，大多數(shù)商業(yè)流化催化裂化催化劑含有沸石作為活性組分。此類催 化劑呈含有活性沸石組分和高氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁（鋁硅酸鹽)基質(zhì)形式的非沸石組 分的小粒子(被稱作微球體)形式。通過兩種常用技術(shù)之一將活性沸石組分并入該催化劑的 微球體中。在一種技術(shù)中，使沸石組分結(jié)晶，然后在單獨(dú)的步驟中并入微球體中。在第二種 技術(shù)，原位技術(shù)中，首先形成微球體，然后使沸石組分在微球體本身中結(jié)晶以提供含有沸石 和非沸石組分的微球體。多年來，全世界使用的很大比例的商業(yè)FCC催化劑由在通過噴霧干 燥形成為微球體前已經(jīng)以不同劇烈度煅燒的含高嶺土的前體微球體通過原位合成制造。全 文經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利No. 4，493，902 ( " ' 902專利"）公開了包含通過使鈉 Y沸石在 由偏高嶺土 (me takao 1 i η)和尖晶石構(gòu)成的多孔微球體中結(jié)晶而形成的含有具有八面沸石 結(jié)構(gòu)的Υ沸石的耐磨微球體的流化裂化催化劑的制造。'902專利中的微球體含有多于大約 40%，例如50-70重量沸石。此類催化劑可以通過使多于大約40%鈉 Υ沸石在由兩種或更 多種不同相的化學(xué)反應(yīng)性煅燒粘土，即偏高嶺土 (煅燒以發(fā)生與脫羥基作用相關(guān)聯(lián)的強(qiáng)吸 熱反應(yīng)的高嶺土)和在比用于將高嶺土轉(zhuǎn)化成偏高嶺土的條件更劇烈的條件下煅燒的高嶺 土粘土，即煅燒以發(fā)生特有的高嶺土放熱反應(yīng)的高嶺土粘土 (有時(shí)被稱作尖晶石形式的煅 燒高嶺土），的混合物構(gòu)成的多孔微球體中結(jié)晶制造。這種特有的高嶺土放熱反應(yīng)有時(shí)被稱 作通過其"特有的放熱性"煅燒的高嶺土。將含有這兩種形式的煅燒高嶺土粘土的微球體浸 在堿性硅酸鈉溶液中，將其加熱直至所需量的具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Υ沸石在微球體中結(jié)晶。
[0009] 含有二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁基質(zhì)的流化裂化催化劑被稱作具有"活性基質(zhì)"的 催化劑?？梢詫⑦@種類型的催化劑與含有未處理的粘土或大量二氧化硅的催化劑(其被稱 作"惰性基質(zhì)"催化劑)相比較。就催化裂化而言，盡管選擇性明顯不利，但包含氧化鋁或二 氧化硅-氧化鋁在某些情況下有益。例如在加工經(jīng)加氫處理/脫金屬的真空瓦斯油（加氫處 理的VG0)時(shí)，通過裂化或"升級(jí)"最初太大以致無法進(jìn)入沸石孔隙的嚴(yán)格界限（confines)內(nèi) 的較大進(jìn)料分子的益處補(bǔ)償非選擇性裂化中的不利后果。一旦在氧化鋁或二氧化硅-氧化 鋁表面上"預(yù)裂化"，較小分子隨后可在該催化劑的沸石部分上進(jìn)一步選擇性裂化成汽油材 料。盡管預(yù)計(jì)這種預(yù)裂化情形可能有利于渣油進(jìn)料，但遺憾地，它們的特征在于被金屬(如 鎳和釩)和在較低程度上被鐵高度污染。當(dāng)金屬如鎳沉積在高表面積氧化鋁（如典型FCC催 化劑中存在的那些)上時(shí)，其分散并充當(dāng)用于該催化反應(yīng)的高度活性中心，這導(dǎo)致形成污染 物焦炭(污染物焦炭是指單獨(dú)由污染物金屬催化的反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭)和氫氣。這種額外的焦 炭超過煉油廠可接受的量。如果來自烴原料的金屬污染物(例如Ni、V)沉積到催化劑上，則 也可能發(fā)生催化劑活性或選擇性的損失。這些金屬污染物通過標(biāo)準(zhǔn)再生(燃燒)未除去，并 促進(jìn)高氫氣、干煤氣(dry gas)和焦炭含量并顯著降低可制成的汽油量。
[0010] 美國(guó)專利No.4,192,770描述了恢復(fù)在催化裂化運(yùn)行過程中被金屬污染的裂化催 化劑的選擇性的方法。通過將硼添加到新鮮補(bǔ)充催化劑中或添加到在運(yùn)行過程中的催化劑 中來恢復(fù)該催化劑。這種方法的一個(gè)問題在于將硼直接置于催化劑上，這可能不利地影響 催化劑材料。此外，通過處理已污染后的催化劑，這種方法致力于在問題發(fā)生后解決該問 題。美國(guó)專利No. 4,295,955采用通過復(fù)原已被金屬污染的催化劑的類似方法。美國(guó)專利 No. 4，295，955還在實(shí)施例中顯示，可以用硼處理新鮮催化劑以減少新鮮催化劑上的有助于 不合意氫氣產(chǎn)率的殘余金屬。美國(guó)專利Nos. 5,5151,394和5,300，215公開了包含分子篩材 料和磷酸硼基質(zhì)的催化劑組合物。實(shí)施例聲稱，將磷酸硼添加到基質(zhì)中不會(huì)改變物理性質(zhì) 或耐磨性，但磷酸硼的添加在裂化工藝中產(chǎn)生具有更高辛烷值的汽油。
[0011]盡管上述專利顯示硼化合物用于處理污染的催化劑和減少催化劑材料上的殘余 金屬的效用，但希望提供能將硼添加到在動(dòng)態(tài)和變化的條件下的FCC工藝和單元中的材料。 還希望提供可以在各種FCC單元條件和烴進(jìn)料（例如含有大量過渡金屬的進(jìn)料，如渣油進(jìn) 料)下降低焦炭和氫氣產(chǎn)率的FCC工藝和FCC催化劑組合物。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于裂化烴的流化催化裂化(FCC)催化劑組合物。下 面列舉各種實(shí)施方案。要理解的是，下列實(shí)施方案不僅可以如下文列舉的那樣組合，還可以 在根據(jù)本發(fā)明的范圍的其它合適的組合中。
[0014] 在實(shí)施方案1中，該催化劑組合物包含:含有一種或多種氧化硼組分的FCC相容無 機(jī)粒子和裂化粒子，所述FCC催化劑組合物在含金屬FCC進(jìn)料的裂化過程中有效降低焦炭和 氫氣產(chǎn)率。
[0015] 實(shí)施方案2涉及催化劑組合物實(shí)施方案1的一種修改，其中所述一種或多種氧化硼 組分以所述組合物的〇. 005重量％至8重量％的量存在。
[0016] 實(shí)施方案3涉及催化劑組合物實(shí)施方案1或2的一種修改，其中所述裂化粒子包含 20重量％至95重量％的沸石組分。
[0017] 實(shí)施方案4涉及催化劑組合物實(shí)施方案1至3任一項(xiàng)的一種修改，其中所述FCC相容 無機(jī)粒子包含非沸石組分。
[0018] 實(shí)施方案5涉及催化劑組合物實(shí)施方案1至4任一項(xiàng)的一種修改，其中所述非沸石 組分選自高嶺石、埃洛石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、綠坡縷石、高嶺土、非晶高嶺土、偏高嶺土、莫來 石(mul 1 i te)、尖晶石、水合高嶺土、粘土、三水鋁石(三水合氧化鋁）、勃姆石、二氧化鈦、氧 化鋁、二氧化娃、二氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-氧化鎂、氧化鎂和海泡石。
[0019] 實(shí)施方案6涉及催化劑組合物實(shí)施方案1至5任一項(xiàng)的一種修改，其中所述裂化粒 子含有選自氧化釔、二氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹及其組合的氧化物。
[0020] 實(shí)施方案7涉及催化劑組合物實(shí)施方案1至6任一項(xiàng)的一種修改，其中所述稀土組 分是氧化鑭，且氧化鑭在氧化物基礎(chǔ)上以所述FCC催化劑組合物的重量的0.5重量％至大約 5.0重量％存在。
[0021] 本發(fā)明的實(shí)施方案8涉及催化劑組合物實(shí)施方案1至7任一項(xiàng)的一種修改，所述裂 化粒子進(jìn)一步包含以1重量％至35重量％存在的過渡氧化鋁組分。
[0022] 實(shí)施方案9涉及催化劑組合物實(shí)施方案1至8任一項(xiàng)的一種修改，其中所述沸石與 所述非沸石組分共生。
[0023] 實(shí)施方案10涉及催化劑組合物實(shí)施方案1至9任一項(xiàng)的一種修改，其中所述沸石組 分與所述非沸石組分混合。
[0024] 實(shí)施方案11涉及催化劑組合物實(shí)施方案1至10任一項(xiàng)的一種修改，其中所述一種 或多種氧化硼組分在所述裂化粒子上。
[0025] 本發(fā)明的另一方面涉及一種用于裂化烴的FCC催化劑組合物。因此，實(shí)施方案12涉 及一種催化劑組合物，其包含:包含一種或多種氧化硼組分和第一基質(zhì)組分的第一粒子類 型和具有不同于第一粒子類型的組成的第二粒子類型，第二粒子類型包含第二基質(zhì)組分和 20重量％至95重量％的沸石組分，其中第一粒子類型和第二粒子類型混合在一起。
[0026] 實(shí)施方案13涉及催化劑組合物實(shí)施方案12的一種修改，其中第一和第二基質(zhì)組分 包含非沸石材料。
[0027] 實(shí)施方案14涉及催化劑組合物實(shí)施方案12或13任一項(xiàng)的一種修改，其中所述一種 或多種氧化硼組分在第二粒子類型上。
[0028] 實(shí)施方案15涉及方法實(shí)施方案12至14任一項(xiàng)的一種修改，其中所述非沸石材料選 自高嶺石、埃洛石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、綠坡縷石、高嶺土、非晶高嶺土、偏高嶺土、莫來石、尖晶 石、水合高嶺土、粘土、三水鋁石(三水合氧化鋁）、勃姆石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、二 氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-氧化鎂、氧化鎂和海泡石。
[0029] 本發(fā)明的另一方面涉及一種在流化催化裂化條件下裂化烴進(jìn)料的方法。因此，實(shí) 施方案16涉及一種方法，其包括使烴進(jìn)料與催化劑組合物實(shí)施方案1至11任一項(xiàng)接觸。
[0030] 本發(fā)明的另一方面涉及一種在流化催化裂化條件下裂化烴進(jìn)料的方法。因此，實(shí) 施方案17涉及一種方法，其包括使烴進(jìn)料與催化劑組合物實(shí)施方案12至15任一項(xiàng)接觸。
[0031] 本發(fā)明的另一方面涉及制造流化催化裂化催化劑(FCC)組合物的方法。因此，實(shí)施 方案18涉及一種方法，其包括形成含有非沸石組分和一種或多種氧化硼的粒子。
[0032] 實(shí)施方案19涉及方法實(shí)施方案18的一種修改，其中將所述一種或多種氧化硼浸漬 到粒子上。
[0033]實(shí)施方案20涉及方法實(shí)施方案18或19的一種修改，其中將所述一種或多種氧化硼 與非沸石組分混合并噴霧干燥以形成粒子。
[0034] 實(shí)施方案21涉及方法實(shí)施方案18至19任一項(xiàng)的一種修改，其中所述形成的粒子進(jìn) 一步包含分子篩。
[0035] 實(shí)施方案22涉及方法實(shí)施方案18至21任一項(xiàng)的一種修改，其中將所述一種或多種 氧化硼加載在非沸石粒子上。
[0036]實(shí)施方案23涉及方法實(shí)施方案18至22任一項(xiàng)的一種修改，其中在粒子煅燒過程中 將一種或多種氧化硼組分添加到非沸石粒子中。
[0037]實(shí)施方案24涉及方法實(shí)施方案18至23任一項(xiàng)的一種修改，其中所述非沸石材料選 自高嶺石、埃洛石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、綠坡縷石、高嶺土、非晶高嶺土、偏高嶺土、莫來石、尖晶 石、水合高嶺土、粘土、三水鋁石(三水合氧化鋁）、勃姆石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、二 氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鎂和海泡石，所述粒子進(jìn)一步包含與所述粒子原位 共生的過渡氧化鋁和沸石組分。
[0038] 發(fā)明詳述
[0039] 在描述本發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下列描述 中闡述的構(gòu)造或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能有其它實(shí)施方案和以各種方式實(shí)施或進(jìn)行。
[0040] 各FCC單元具有獨(dú)特的容量和烴進(jìn)料，這意味著需要含有不同硼量的各種含硼催 化劑材料。例如，渣油進(jìn)料具有比其它類型的烴進(jìn)料高的金屬含量，這可能需要比具有較低 金屬含量的其它經(jīng)進(jìn)料多的硼。此外，甚至在相同的FCC單元中，該單元中的催化劑也隨時(shí) 間經(jīng)過降解并可能希望提高或降低該單元中的硼量以應(yīng)對(duì)特定時(shí)刻特定工藝的金屬含量。 烴進(jìn)料的品質(zhì)也會(huì)隨時(shí)間經(jīng)過改變，一些烴進(jìn)料可能需要不同的硼含量以應(yīng)對(duì)不同的金屬 含量。還希望提供在對(duì)添加到該單元中的材料施加硼時(shí)硼不與裂化粒子上的沸石直接接觸 的方法。硼對(duì)沸石具有有害作用，例如造成脫鋁和/或結(jié)晶度的部分損失。希望提供可用于 各種FCC催化劑組合物的含硼添加劑，其應(yīng)對(duì)在各種條件下的金屬含量。特別希望提供通過 使用含硼的固體、惰性、FCC相容無機(jī)粒子為各種FCC進(jìn)料提供不同硼含量的方式，這也避免 將硼材料直接施加到裂化粒子上。
[0041] 本文所用的"裂化粒子"是指含有傳統(tǒng)上為實(shí)現(xiàn)更選擇性的烴裂化反應(yīng)以提供更 想要的產(chǎn)品，如汽油、丙烯和LPG而存在的活性裂化組分的粒子。通常，用于實(shí)現(xiàn)更選擇性的 烴裂化反應(yīng)的活性裂化組分包含分子篩，如沸石。將該活性裂化組分與基質(zhì)材料，如二氧化 硅或氧化鋁以及粘土合并以提供所需機(jī)械特征，如耐磨性。要理解的是，該基質(zhì)材料具有一 定裂化活性，但基質(zhì)材料的裂化選擇性較低。本文所用的"FCC相容無機(jī)粒子"是在提供更有 價(jià)值產(chǎn)品如汽油、丙烯和LPG中的選擇性較低的粒子。粒子可以為微球體形式。
[0042] 本文所用的"活動(dòng)"是指硼在FCC單元中的粒子類型內(nèi)和之間移動(dòng)的能力。
[0043] 因此，F(xiàn)CC相容無機(jī)粒子可以以FCC催化劑組合物的1重量％至40重量％存在。因 此，存在FCC催化劑組合物的重量的60至99重量％的裂化粒子。基于FCC催化劑組合物的總 重量計(jì)FCC相容無機(jī)粒子的量的實(shí)例包括1%、2%、3%、4%、5%、6，％、7%、8%、9%、10%、 15%、20%、25%、30%、35%和40%?；贔CC催化劑組合物的總重量計(jì)裂化粒子的量的實(shí) 例包括 99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%、90%、85%、80%、75%、70%、 65%和60 %。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該FCC相容無機(jī)粒子含有該FCC相容無機(jī)粒子的 0.005重量％至20重量％的一種或多種氧化硼。當(dāng)添加到裂化粒子中時(shí)，存在的硼量在氧化 物基礎(chǔ)上為FCC單元中的FCC相容無機(jī)粒子和裂化粒子的總重量的0.005至8%。
[0044] 本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種FCC催化劑組合物，其使用一種或多種氧化硼組分鈍 化金屬，特別是鎳。在加工被過渡金屬污染的重質(zhì)烴進(jìn)料，特別是渣油進(jìn)料時(shí)，氧化硼在流 化催化裂化催化劑中作為捕獲/鈍化劑的存在帶來較低的氫氣和焦炭產(chǎn)率。鈍化是指該硼 組分降低或防止有害金屬(如鎳)的活性不利地影響FCC工藝的選擇性的能力。本文提供了 FCC催化劑、制造 FCC催化劑的方法和裂化烴進(jìn)料的方法。
[0045] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于裂化烴的流化催化裂化(FCC)催化劑組合物，所 述FCC催化劑組合物包含F(xiàn)CC相容無機(jī)粒子和一種或多種氧化硼組分，所述FCC催化劑組合 物有效地在烴裂化過程中降低焦炭和氫氣產(chǎn)率。降低氫氣產(chǎn)率在濕氣壓縮機(jī)有限的工藝中 有益。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該FCC相容無機(jī)粒子可包括偏高嶺土、尖晶石、高嶺土和莫 來石的一種或多種。該FCC催化劑組合物通常為粒子，更具體為微球體形式，下文將進(jìn)一步 描述。
[0046] 如下文進(jìn)一步論述，該非沸石材料也可以被稱作基質(zhì)材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施 方案中，F(xiàn)CC催化劑組合物包含基本由基質(zhì)材料和一種或多種氧化硼構(gòu)成的粒子?；居苫?質(zhì)材料和一種或多種氧化硼構(gòu)成的這種組合物提供第一粒子類型。在一個(gè)實(shí)施方案中，這 種第一粒子類型可以與現(xiàn)有FCC催化劑組合物一起使用以降低裂化過程中的焦炭和氫氣產(chǎn) 率。例如，第一粒子類型可以與第二粒子類型一起引入FCC單元，第二粒子類型包含非沸石 組分、過渡氧化鋁組分、沸石組分和稀土組分。
[0047] 作為提供第一粒子類型和第二粒子類型的替代方案，可以在包含含有非沸石組 分、過渡氧化鋁組分、沸石組分和稀土組分的粒子的FCC催化劑組合物中使用一種或多種氧 化硼。在這種替代方法中，硼和活性FCC催化劑并入一體式粒子中。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案， 當(dāng)存在于該組合物中時(shí)，沸石組分以該催化劑組合物的20重量％至95重量％存在。
[0048] 因此，本發(fā)明的實(shí)施方案提供包含含有非沸石基質(zhì)和一種或多種氧化硼組分的粒 子的FCC催化劑組合物。提供兩種單獨(dú)的粒子類型能將含氧化硼的粒子按需要添加到該單 元中的FCC催化劑組合物中以鈍化具有高金屬含量的進(jìn)料。
[0049] 因此，本發(fā)明的實(shí)施方案提供使用氧化硼改性粒子的FCC催化劑組合物，根據(jù)一個(gè) 或多個(gè)實(shí)施方案，其可以通過噴霧干燥莫來石、水合高嶺土和合適的粘合劑(例如硅酸鹽粘 合劑)的混合物、然后用一種或多種如下所述的氧化硼組分改性該粒子制成。在一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施方案中，可以在噴霧干燥過程中添加硼。在該催化劑組合物包含含硼的單一粒子類型 的實(shí)施方案中，該粒子還可包括過渡氧化鋁和沸石。沸石可作為單獨(dú)粒子在噴霧干燥過程 中添加到該組合物中，或沸石可通過沸石的原位結(jié)晶共生在該粒子組合物中。該粒子可進(jìn) 一步包括稀土組分。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供含有非沸石組分、沸石、過渡氧 化鋁、稀土組分和一種或多種氧化硼組分的粒子。
[0050] 在另一實(shí)施方案中，如上所述，第一微球體類型包含非沸石基質(zhì)和一種或多種氧 化硼組分，且第二微球體類型包含非沸石基質(zhì)、過渡氧化鋁、沸石和稀土組分。
[0051] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，提供表現(xiàn)出更高性能的催化劑組合物，其中活動(dòng)的氧 化硼物類防止污染物金屬干擾催化劑選擇性，并降低焦炭和氫氣產(chǎn)率。
[0052] 關(guān)于本公開中所用的術(shù)語，提供下列定義。
[0053]本文所用的術(shù)語"催化劑"或"催化劑組合物"或"催化劑材料"是指促進(jìn)反應(yīng)的材 料。
[0054] 本文所用的術(shù)語"流化催化裂化"或"FCC"是指煉油廠中的一種轉(zhuǎn)化工藝，其中將 石油原油的高沸點(diǎn)高分子量烴餾分轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的汽油、烯烴氣體和其它產(chǎn)品。
[0055] 本文所用的術(shù)語"進(jìn)料"或"原料"是指具有高沸點(diǎn)和高分子量的原油部分。在FCC 工藝中，將烴原料注入FCC單元的提升管段，在此該原料在與從催化劑再生器循環(huán)到提升 管-反應(yīng)器的熱催化劑接觸時(shí)裂化成更輕、更有價(jià)值的產(chǎn)品。
[0056] "裂化條件"或"FCC條件"是指典型的FCC工藝條件。典型的FCC工藝在450°C至650 °C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，催化劑再生溫度為600°C至850°C。在提升管反應(yīng)器的底部將熱的經(jīng) 再生的催化劑添加到烴進(jìn)料中?？梢杂锰嵘龤怏w促進(jìn)固體催化劑粒子的流化。該催化劑汽 化并將進(jìn)料過熱至所需裂化溫度。在催化劑和進(jìn)料的上行過程中，進(jìn)料裂化且焦炭沉積在 催化劑上。結(jié)焦催化劑和裂化產(chǎn)物在該反應(yīng)器容器頂部離開提升管并進(jìn)入固體-氣體分離 系統(tǒng)，例如一系列旋風(fēng)分離器。將裂化產(chǎn)物分餾成一系列產(chǎn)品，包括氣體、汽油、輕瓦斯油和 重循環(huán)瓦斯油。一些更重的烴可以再循環(huán)到該反應(yīng)器。
[0057]本文所用的術(shù)語"渣油"是指具有高沸點(diǎn)和高分子量并通常含有污染物金屬，包括 Ni、V、Fe、Na、Ca等的原油部分。污染物金屬(特別是Ni和V)對(duì)催化劑活性和性能具有有害作 用。在一些實(shí)施方案中，在渣油進(jìn)料操作中，Ni和V金屬之一積聚在催化劑上且該FCC催化劑 組合物有效降低鎳和釩在裂化過程中的有害作用。
[0058]本文所用的術(shù)語"一種或多種氧化硼組分"是指存在多種氧化硼物種。例如，在一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，氧化硼組分可包括在三面體環(huán)境（例如B〇3)和四面體氧環(huán)境（例如 B04-)中的氧化硼?？梢酝ㄟ^硼核磁共振(nBNMR)分析中的峰變化觀察與含Ni和其它金屬的 FCC催化劑反應(yīng)后氧化硼物類的化學(xué)組成的差異。據(jù)信，氧化硼可與過渡金屬（如Ni和V)相 互作用，并通過形成金屬-硼酸鹽(例如Ni-硼酸鹽)絡(luò)合物而抑制過渡金屬的脫氫活性，這 導(dǎo)致烴裂化過程中的焦炭和氫氣產(chǎn)率降低。但是，由于氧化硼在典型FCC條件下可活動(dòng)，捕 獲機(jī)制不同于過渡氧化鋁。
[0059] 本文所用的"粒子"可以是可通過噴霧干燥獲得的微球體形式。如技術(shù)人員理解， 微球體不必是完美球形。
[0060] 本文所用的術(shù)語"非沸石組分"是指不是沸石或分子篩的FCC催化劑的組分。本文 所用的非沸石組分可包含粘合劑和填料。術(shù)語"非沸石組分"可與術(shù)語"基質(zhì)材料"互換使 用。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，"非沸石組分"可選自高嶺石、埃洛石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、綠坡 縷石、尚嶺土、非晶尚嶺土、偏尚嶺土、吳來石、尖晶石、水合尚嶺土、粘土、二水錯(cuò)石(二水合 氧化鋁）、勃姆石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化娃、二氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-氧化鎂、氧化 鎂和海泡石。
[0061] 本文所用的術(shù)語"分子篩"是指包含基于含有通常四面體型位點(diǎn)的氧離子大三維 網(wǎng)絡(luò)的骨架的材料。本文所用的術(shù)語"沸石"是指具有基于氧離子大三維網(wǎng)絡(luò)的骨架的結(jié)晶 鋁硅酸鹽形式并具有基本均勻的孔隙分布的分子篩。
[0062]本文所用的術(shù)語"原位結(jié)晶"是指如例如美國(guó)專利Nos. 4，493，902和6，656，347中 所述沸石直接在微球體上/中生長(zhǎng)或共生并與基質(zhì)或非沸石材料緊密結(jié)合的過程。"過渡氧 化錯(cuò)"被定義為是作為在譜的一端上的三水錯(cuò)石(gibbsite)、三輕錯(cuò)石(bayerite)、勃姆石 (boehmite)、擬薄水錯(cuò)石(pseudoboehmite)和諾三水錯(cuò)石(nordstrandite)熱力學(xué)穩(wěn)定相 和在另一端的α氧化鋁或剛玉之間的中間體的任何氧化鋁。這樣的過渡氧化鋁可以被視為 亞穩(wěn)相。轉(zhuǎn)換序列的流程圖可見于教科書:〇xides and Hydroxides ofAluminum，K.Wefers 和C.Misra著；Alcoa Technical Paper No. 19,修訂版；版權(quán)Aluminum Company of America Laboratories，1987。
[0063]包括沸石組分的FCC催化劑組合物具有催化活性的結(jié)晶鋁硅酸鹽材料，例如結(jié)晶 在包含非沸石材料的微球體上或其中的大孔沸石。大孔沸石裂化催化劑具有大于大約7埃 有效直徑的開孔。傳統(tǒng)的大孔分子篩包括沸石X;REX;沸石Y;超穩(wěn)定Y(USY);稀土交換Y (REY);稀土交換USY(REUSY);脫鋁Y(DeAl Y);超疏水Y(UHPY);和/或脫鋁富硅沸石，例如 LZ-210。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，該FCC催化劑包含含有選自沸石Y、ZSM-20、ZSM-5、沸石 β、沸石L;和天然存在的沸石，如八面沸石、絲光沸石等的結(jié)晶鋁硅酸鹽材料和非沸石組分 的催化微球體?？梢詫?duì)這些材料施以傳統(tǒng)處理(如煅燒和與稀土離子交換）以提高穩(wěn)定性。 [0064]可以根據(jù)經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利No.6，716,338中描述的技術(shù)制備包含水 合高嶺土粘土和/或偏高嶺土、可分散勃姆石、任選尖晶石和/或莫來石、和硅酸鈉或硅溶膠 粘合劑的粒子(例如微球體）。例如，可以通過使所需量的鈉 Y沸石在由兩種不同形式的化學(xué) 反應(yīng)性煅燒粘土 (即偏高嶺土和尖晶石)的混合物構(gòu)成的多孔微球體中結(jié)晶制造該催化劑。 將含有這兩種形式的煅燒高嶺土粘土的微球體浸在堿性硅酸鈉溶液中，將其加熱直至最大 可得量的Y沸石在微球體中結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的沸石量為該FCC催化劑組合物的 重量的按重量計(jì)20%至95%，或30%至60%，或30%至45%。
[0065]含氧化硼的粒子的制備
[0066]如上所述，可以使用第一和第二粒子類型提供該FCC催化劑組合物?；蛘?，可以提 供可將硼并入單一粒子類型中的FCC催化劑組合物(一體式粒子一一種或多種氧化硼組分、 非沸石組分、沸石組分和任選一種或多種過渡氧化鋁組分和稀土組分）。在使用單一粒子類 型的FCC催化劑組合物中，可以以各種方式并入硼。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將硼置于一 體式粒子上以使硼與該粒子上的沸石分開。
[0067] 例如，可以通過用硼浸漬基質(zhì)制備含氧化硼的粒子。本文所用的術(shù)語"浸漬"是指 使含硼溶液進(jìn)入材料(如非沸石組分或沸石）的孔隙中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，如下文 在第二粒子類型的制造中進(jìn)一步描述，使用美國(guó)專利如8.5,559,067和6,716,338中描述的 方法制造粒子?？梢栽诹Ｗ又圃爝^程中在該工藝的各種階段并入氧化硼。例如，可以在粒子 形成過程中，如在噴霧干燥過程中，在粒子形成后，如在煅燒過程中或在形成粒子后的沸石 的離子交換過程中并入氧化硼。一種或多種氧化硼組分在氧化物基礎(chǔ)上以該FCC催化劑組 合物的重量的0.005重量％至7重量％，包括按重量計(jì)0.005 %、0.01 %、0.1%、0.2%、 0·3%、0·4%、0·5%、0·6%、0·7%、0·8%、0·9%、1·0%、1·5%、2·0%、2·5%、3·0%、 3·5%、4·0%、4·5%、5·0%、5·5%、6·0%、6·5% 和7.0% 的量存在。
[0068] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種氧化硼組分與FCC相容無機(jī)粒子混合并 噴霧干燥以形成粒子。在另一些實(shí)施方案中，將一種或多種氧化硼組分噴霧加載到FCC相容 無機(jī)粒子上。該加載可通過各種技術(shù)，如浸漬、噴霧涂布等進(jìn)行。
[0069] 在另一些實(shí)施方案中，在粒子煅燒過程中將一種或多種氧化硼組分添加到FCC相 容無機(jī)粒子中。以常見方式形成噴霧干燥粒子，并可以在煅燒過程中添加所述一種或多種 氧化硼組分。
[0070] 在另一實(shí)施方案中，如下文進(jìn)一步描述，可以在離子交換過程中將硼添加到含沸 石的粒子中。
[0071 ]包括第一和第二粒子類型的催化劑組合物的制備
[0072]如上文提到，可以使用基本由一種或多種氧化硼和基質(zhì)材料構(gòu)成的第一粒子類型 和含有基質(zhì)材料、沸石、過渡氧化鋁和稀土組分的第二粒子類型提供催化劑組合物?？梢酝?過將基質(zhì)組分(例如偏高嶺土、尖晶石、高嶺土、莫來石等)與氧化硼混合制備含氧化硼的第 一粒子類型。根據(jù)經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利Nos . 5，559，067和6，716，338中描述的方 法，通過噴霧干燥制備包含一種或多種氧化硼組分和含有水合高嶺土粘土、三水鋁石(三水 合氧化鋁）、尖晶石和硅溶膠粘合劑(例如鋁穩(wěn)定的硅溶膠粘合劑）的基質(zhì)組分的微球體。要 理解的是，第一粒子類型不引入沸石，因此不用后續(xù)沸石結(jié)晶步驟制造第一粒子類型。煅燒 該微球體以將水合高嶺土組分轉(zhuǎn)化成偏高嶺土。如果該溶膠粘合劑含有水溶性鈉源(轉(zhuǎn)化 為硫酸鈉），則可以在煅燒前洗滌該噴霧干燥的微球體以降低鈉含量。然后添加一種或多種 氧化硼組分并在氧化物基礎(chǔ)上以該FCC催化劑組合物的重量的0.005重量％至7重量％，包 括按重量計(jì)0·1%、0·2%、0·3%、0·4%、0·5%、0·6%、0·7%、0·8%、0·9%、1·0%、0·005% 和7%，包括按重量計(jì)0·005%、0·01%、0·1%、0·2%、0·3%、0·4%、0·5%、0·6%、0·7%、 0·8%、0·9%、1·0%、1·5%、2·0%、2·5%、3·0%、3·5%、4·0%、4·5%、5·0%、5·5%、 6.0%、6.5%和7.0%的量存在。
[0073]第二粒子類型的制備
[0074]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)全文經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利Nos . 5，559， 067('067專利)和6,716,338('338專利）中建立的方法通過原位技術(shù)制備第二粒子類型。一 般而言，首先形成微球體，然后使沸石組分結(jié)晶在該微球體本身中/上以提供含有沸石和非 沸石組分的微球體。
[0075] 制備細(xì)碎水合高嶺土、已通過其特有的放熱性煅燒的高嶺土和粘合劑的水性漿 料。該漿料可任選含有勃姆石。在具體實(shí)施方案中，將水合高嶺土、煅燒高嶺土和粘合劑在 一個(gè)罐中預(yù)混并從一條線路送往噴霧干燥器。當(dāng)存在時(shí)，在整個(gè)混合物臨進(jìn)入噴霧干燥器 前從單獨(dú)線路引入用例如甲酸膠溶的水性氧化鋁漿料。其它混合和注射程序也可用。例如， 在該方法中可以使用聚合物分散氧化鋁，例如用Flosperse?分散的聚合物分散氧化鋁。 最終漿料固含量為大約30-70重量％。然后將該水性漿料噴霧干燥以獲得包含水合高嶺土、 已通過其特有的放熱性至少基本煅燒的高嶺土 (尖晶石、或莫來石、或尖晶石和莫來石）和 任選勃姆石的二氧化硅粘合混合物的微球體。
[0076] 用于形成微球體的漿料的反應(yīng)性高嶺土可以由如'067和'338專利中所述的水合 高嶺土或煅燒水合高嶺土 (偏高嶺土)或其混合物形成。
[0077]通過放熱性煅燒的粉狀高嶺土的商業(yè)來源可用作尖晶石組分。通過在'338專利中 描述的條件下經(jīng)其特有的放熱性至少基本完全煅燒高嶺土而將水合高嶺土粘土轉(zhuǎn)化成這 一狀態(tài)。（可通過傳統(tǒng)的差熱分析，DTA，檢測(cè)該放熱性）。在煅燒完成后，在引入送往噴霧干 燥器的漿料中之前可以將煅燒粘土粉碎成細(xì)碎粒子。將噴霧干燥的產(chǎn)物再粉碎。典型尖晶 石形式的高嶺土的表面積(BET)低，例如5-10平方米/克;但是，在將這種材料置于堿性環(huán)境 (如用于結(jié)晶的堿性環(huán)境）中時(shí)，二氧化硅浸出，留下具有高表面積(例如100-200平方米/克 (BET))的富氧化鋁殘?jiān)?br>[0078]莫來石也可用作基質(zhì)組分。通過在2000°F以上燒制粘土制造莫來石。例如，可以由 用于制備尖晶石組分的相同尚嶺土粘土制造 M93吳來石。也可以由其它尚嶺土粘土制造吳 來石。也可以由藍(lán)晶石粘土制造莫來石。將藍(lán)晶石粘土加熱到3000°F的高溫在煅燒產(chǎn)物中 提供比由高嶺土粘土獲得的更結(jié)晶、更純的莫來石。
[0079] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，用于制備微球體的氧化鋁是可高度分散的勃姆石。水 合氧化鋁的可分散性是該氧化鋁有效分散在酸性介質(zhì)（如pH低于大約3.5的甲酸）中的性 質(zhì)。這樣的酸處理已知用于膠溶氧化鋁。高分散是90%或更多的氧化鋁分散成小于大約1微 米的粒子。當(dāng)這種分散的氧化鋁溶液與高嶺土和粘合劑一起噴霧干燥時(shí)，所得微球體含有 均勻分布在微球體中的氧化鋁。
[0080] 在噴霧干燥后，將該微球體洗滌并以足以將該微球體的水合粘土組分轉(zhuǎn)化成偏高 嶺土的溫度和時(shí)間（例如在馬弗爐中在大約1500° F至1550° F的室溫度下2至4小時(shí))煅燒，而 該微球體的尖晶石組分基本不變。在具體實(shí)施方案中，煅燒的微球體包含大約30至70重 量％偏高嶺土、大約10至50重量％尖晶石和/或莫來石和0.5至大約35重量％過渡相氧化 鋁。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該過渡相氧化鋁包含η、Χ、γ、δ或Θ相的一種或多種。在具體 實(shí)施方案中，結(jié)晶勃姆石（以及過渡氧化鋁）的表面積(ΒΕΤ，氮?dú)?低于150平方米/克，尤其 低于125平方米/克，更尤其低于100平方米/克，例如30-80平方米/克。
[0081 ] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含按重量計(jì)大約1 %至35%，或5%至25%， 或10%至20%的過渡氧化鋁組分(例如勃姆石）。
[0082]當(dāng)微球體含有沸石時(shí)，前體微球體(其是通過煅燒非沸石基質(zhì)組分和過渡氧化鋁 而得的微球體)基本如美國(guó)專利No.5,395,809(其教導(dǎo)通過交叉引用并入本文）中所述與沸 石晶種和堿性硅酸鈉溶液反應(yīng)。該微球體結(jié)晶至所需沸石含量(例如20-95重量％，或30-60 重量％，或30-45重量％ )，過濾，洗滌，銨交換，視需要與稀土陽離子交換，煅燒，與銨離子二 次交換，并視需要二次煅燒?？梢杂删哂?.5至3.5的Si02/Na20比，更尤其2.00至3.22的比率 的硅酸鈉提供用于粘合劑的硅酸鹽。
[0083]在具體實(shí)施方案中，該結(jié)晶鋁硅酸鹽材料包含大約20至大約95重量％沸石Y，例如 30重量％至60重量％，或30重量％至45重量％，以結(jié)晶態(tài)的鈉八面沸石形式的沸石為基礎(chǔ) 表示。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該結(jié)晶鋁硅酸鹽的Y-沸石組分在其鈉形式下具有24.64-24.73|的結(jié)晶單元晶胞尺寸范圍，相當(dāng)于大約4.1-5.2的￥-沸石的5池/^1 2〇3摩爾比。
[0084] 在通過在種晶的硅酸鈉溶液中反應(yīng)而結(jié)晶后，該微球體含有鈉形式的結(jié)晶Y-沸 石。該微球體中的鈉陽離子被更合意的陽離子替代。這可以通過使該微球體與含有銨、釔陽 離子、稀土陽離子或其組合的溶液接觸實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行該離子交換步 驟以使所得催化劑含有按重量計(jì)少于大約0.7%，更尤其少于大約0.5%，再更尤其少于大 約0.4%Na 20。在離子交換后，將該微球體干燥?？紤]0.1重量％至12重量％，尤其是1-5重 量％，更尤其是2-3重量％的稀土含量。更具體地，稀土化合物的實(shí)例是鑭、鈰、鐠和釹的氧 化物。通常，作為稀土氧化物添加到催化劑中的稀土的量為大約1至5%，通常2-3重量％稀 土氧化物(RE0)。一般而言，在大約2-5的pH下浸漬溶液的溫度為大約70-200°F。
[0085] 在稀土交換后，將微球體形式的催化劑組合物干燥，然后在800° F-1200° F的溫度 下煅燒。煅燒條件使得該沸石晶體的單元晶胞尺寸不明顯降低。通常，在稀土交換后，干燥 步驟除去該催化劑內(nèi)所含的顯著部分的水并在不存在外加蒸汽的情況下進(jìn)行煅燒。在煅燒 后，該含稀土氧化物的催化劑現(xiàn)在進(jìn)一步酸交換(通常通過銨離子）以再將鈉含量降至小于 大約0.5重量％Na2〇。可以重復(fù)銨交換以確保鈉含量降至小于0.5重量％Na2〇。通常，將鈉含 量降至按Na2〇計(jì)低于0.2重量％。
[0086] 本發(fā)明的催化劑也可以與附加的V捕獲劑結(jié)合使用。因此，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案 中，該催化劑進(jìn)一步包含V捕獲劑。該V捕獲劑可選自一種或多種傳統(tǒng)V捕獲劑，包括但不限 于MgO/CaO。無意受制于理論，但MgO/CaO被認(rèn)為通過酸/堿反應(yīng)與V2O5相互作用以產(chǎn)生較不 有害的釩酸鹽。
[0087] 本發(fā)明的另一方面涉及一種在流化催化裂化條件下裂化烴進(jìn)料的方法。在一個(gè)或 多個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括使烴進(jìn)料與一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的含氧化硼的FCC催化劑組 合物接觸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該烴進(jìn)料是渣油進(jìn)料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在 渣油進(jìn)料操作中，Ni和V金屬之一積聚在催化劑上且該FCC催化劑組合物有效降低鎳和釩在 裂化過程中的有害作用，由此降低焦炭和氫氣產(chǎn)率。
[0088] 可用于運(yùn)行使用本發(fā)明的催化劑的FCC單元的條件是本領(lǐng)域中已知的并在本發(fā)明 的催化劑的使用中予以考慮。這些條件描述在許多出版物中，包括Catal. Rev. - Sci . Eng.， 18(1) ,1-150(1978)，其全文經(jīng)此引用并入本文。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化劑特別可用于 裂化殘油和含渣油的進(jìn)料。
[0089] 本發(fā)明的另一方面涉及一種制造 FCC催化劑組合物的方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 案中，該方法包括形成含有非沸石組分和一種或多種氧化硼的FCC相容無機(jī)粒子。所述一種 或多種氧化硼可浸漬到該粒子上?；蛘?，硼可以在噴霧干燥過程中或使用其它技術(shù)(如涂布 等)并入。
[0090] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將所述一種或多種氧化硼與非沸石組分混合并噴霧干 燥以形成粒子。在另一些實(shí)施方案中，將所述一種或多種氧化硼加載到非沸石粒子上。在另 一些實(shí)施方案中，在粒子煅燒過程中將所述一種或多種氧化硼添加到非沸石粒子中。
[0091]在一些實(shí)施方案中，該非沸石材料包括偏高嶺土、高嶺土、莫來石、尖晶石及其組 合。該粒子可進(jìn)一步包含過渡氧化鋁、稀土組分和如美國(guó)專利Nos . 4，493，902和6，656，347 中所述與該粒子原位共生的分子篩或沸石組分。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在離子交換過 程中將一種或多種氧化硼添加到包含共生的分子篩或沸石的粒子中。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 方案，也可以使用用于混合分子篩和基質(zhì)材料的傳統(tǒng)技術(shù)制造分子篩或沸石和基質(zhì)。例如， 沸石或分子篩組分可以一起干混或濕法球磨，然后添加到合適的基質(zhì)中并進(jìn)一步混合。可 以將該基質(zhì)和沸石混合物擠出、制丸、投入油浴中等，以形成相對(duì)較大的粒子。為了用于流 化床催化裂化單元，可以將該基質(zhì)-沸石混合物噴霧干燥，但可以使用任何其它手段制造可 流化催化劑粒子，如壓碎或研磨較大尺寸的擠出物或丸?！，F(xiàn)在參考下列實(shí)施例描述本發(fā) 明。 實(shí)施例
[0092] 實(shí)施例1-對(duì)比
[0093]在使用Cowles混合機(jī)混合的同時(shí)將制成為49%固含量的煅燒高嶺土(莫來石)漿 料添加到59 %固含量水合高嶺土中。篩分該混合物并轉(zhuǎn)移到噴霧干燥器進(jìn)料箱中。該粘土 漿料與在臨進(jìn)入霧化器前在線注入的硅酸鈉一起噴霧干燥。以旨在獲得5重量％ Si02的計(jì) 量比使用硅酸鈉(3.22模量）。該微球體的目標(biāo)粒度為80微米。加工該微球體以使用原位結(jié) 晶法生長(zhǎng)60-65%沸石Y。使用硝酸銨使結(jié)晶NaY微球體的樣品（250克）離子交換以實(shí)現(xiàn) 2.0%的Na 20。然后添加稀土(鑭)至1重量％RE0。將該稀土交換樣品在1000°F下煅燒2小時(shí) 以穩(wěn)定該催化劑和促進(jìn)沸石鈉脫除。在煅燒后，進(jìn)行一系列硝酸銨離子交換至〈0.2重量％ Na20。最后，在該減少的鈉下，在1100°F下進(jìn)行二次煅燒2小時(shí)以進(jìn)一步穩(wěn)定該催化劑和降 低單元晶胞尺寸。該催化劑組合物進(jìn)一步用3000ppm鎳浸漬，然后在1350-1500°F之間在蒸 汽存在下老化。使用Advanced Cracking Evaluation(ACE)反應(yīng)器和程序測(cè)定該催化劑組 合物的催化活性和選擇性。
[0094] 實(shí)施例2
[0095] 在添加氧化硼的情況下制備如實(shí)施例1中所述的催化劑組合物直至該催化劑含有 1. 〇重量％的硼組分(在氧化物基礎(chǔ)上）。
[0096] 結(jié)果
[0097] 表1:含和不含氧化硼的催化劑配制劑的催化性質(zhì)的比較
[0098]
[0099] 結(jié)果表明，在將氧化硼并入FCC催化劑組合物中時(shí)，結(jié)果是在加工被過渡金屬（如 鎳)污染的烴進(jìn)料(特別是渣油進(jìn)料)時(shí)較低的氫氣和較高的汽油產(chǎn)率。
[0100] 對(duì)比例3
[0101] 在使用Cowles混合機(jī)混合的同時(shí)將制成為49 %固含量的煅燒高嶺土（莫來石） (36.6千克)漿料添加到59%固含量水合高嶺土(25.9千克）中。接著，將56%固含量勃姆石 氧化鋁（14千克)漿料緩慢添加到該混合粘土漿料中并使其混合多于5分鐘。篩分該混合物 并轉(zhuǎn)移到噴霧干燥器進(jìn)料箱中。該粘土 /勃姆石漿料與在臨進(jìn)入霧化器前在線注入的硅酸 鈉一起噴霧干燥。以1.14升/分鐘漿料:0.38升/分鐘硅酸鹽的計(jì)量比使用硅酸鈉(20.2千 克，3.22模量）。該微球體的目標(biāo)粒度為80微米。通過將該微球體制漿30分鐘并使用硫酸使 pH保持3.5-4，從形成的微球體中除去粘合劑鈉。最后，將酸中和的微球體干燥并在1350-1500°F下煅燒2小時(shí)。加工該微球體以使用原位結(jié)晶法生長(zhǎng)60-65%沸石Y。使用硝酸銨使結(jié) 晶NaY微球體的樣品（250克）離子交換以實(shí)現(xiàn)2.0 %的Na20。然后添加鑭至3重量％ RE0。將該 稀土交換樣品在1000°F下煅燒2小時(shí)以穩(wěn)定該催化劑和促進(jìn)沸石鈉脫除。在煅燒后，進(jìn)行一 系列硝酸銨離子交換以實(shí)現(xiàn)〈0.2重量％Na 20。最后，在該減少的鈉下，在1100°F下進(jìn)行二次 煅燒2小時(shí)以進(jìn)一步穩(wěn)定該催化劑和降低單元晶胞尺寸。該催化劑組合物進(jìn)一步用各 3000ppm鎳和釩浸漬并在1350-1500°F之間在蒸汽存在下在循環(huán)還原和氧化條件下老化。使 用Advanced Cracking Evaluation(ACE)反應(yīng)器和程序測(cè)定該催化劑組合物的催化活性和 選擇性。
[0102] 實(shí)施例4
[0103] 制備如實(shí)施例1中所述的催化劑組合物。制備包含基質(zhì)材料和7重量％氧化硼的粒 子，并將這些粒子與實(shí)施例1中所述的催化劑組合物以5%氧化硼粒子和95%實(shí)施例1的催 化劑組合物的比率混合以提供包含0.35重量％硼組分(在氧化物基礎(chǔ)上）的催化劑組合物。
[0104] 四種催化劑實(shí)施例在恒定轉(zhuǎn)化率(75重量％ )下的ACE結(jié)果：
[0105]
[0106] 實(shí)施例4表現(xiàn)出上表中的最低焦炭產(chǎn)率，和明顯低于對(duì)比例3的出產(chǎn)率。
[0107] 本文中引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請(qǐng)和專利出于各種目的經(jīng)此引 用并入本文，就像各參考文獻(xiàn)逐一明確地被指出經(jīng)此引用并入并全文闡述在本文中一樣。
[0108] 除非本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，冠詞"a"和"the"和類似指示詞在描述 本文中論述的材料和方法的文本中（尤其在下列權(quán)利要求的文本中）的使用應(yīng)被解釋為既 涵蓋單數(shù)，又涵蓋復(fù)數(shù)。除非本文中另行指明，本文中的數(shù)值范圍的敘述僅意在充當(dāng)逐一提 到落在該范圍內(nèi)的各獨(dú)立值的簡(jiǎn)略方法，且各獨(dú)立值就像在本文中逐一列舉那樣并入本說 明書中。除非本文中另行指明或除非與上下文明顯矛盾，本文中描述的所有方法可以以任 何合適的次序進(jìn)行。除非另行要求，本文中提供的任何和所有實(shí)例或示例性語言（如"例 如"）的使用僅旨在更好地闡明該材料和方法而非限制其范圍。說明書中的措辭都不應(yīng)被解 釋為暗示任何未要求保護(hù)的要素是本公開的材料和方法的實(shí)踐所必需的。
[0109]本說明書通篇中提到"一個(gè)實(shí)施方案"、"某些實(shí)施方案"、"一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案" 或"一實(shí)施方案"是指聯(lián)系該實(shí)施方案描述的特定要素、結(jié)構(gòu)、材料或特征包括在本發(fā)明的 至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，如"在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中"、"在某些實(shí)施方案中"、"在一個(gè) 實(shí)施方案中"或"在一實(shí)施方案中"之類的術(shù)語在本說明書通篇各處的出現(xiàn)不一定是指本發(fā) 明的同一實(shí)施方案。此外，特定要素、結(jié)構(gòu)、材料或特征可以以任何合適的方式組合在一個(gè) 或多個(gè)實(shí)施方案中。
[0110]盡管在本文中已參照特定實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，這些實(shí)施方案 僅例示本發(fā)明的原理和應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以對(duì)本發(fā)明的方法和裝置 作出各種修改和變動(dòng)而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明旨在包括在所附權(quán)利要 求和它們的等同物的范圍內(nèi)的修改和變動(dòng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于裂化烴的流化催化裂化(FCC)催化劑組合物，所述FCC催化劑組合物包含： 含有一種或多種氧化硼組分的FCC相容無機(jī)粒子和裂化粒子，所述FCC催化劑組合物在含金 屬FCC進(jìn)料的裂化過程中有效降低焦炭和氫氣產(chǎn)率。2. 權(quán)利要求1的FCC催化劑組合物，其中所述一種或多種氧化硼組分以所述組合物的 〇. 〇〇5重量％至8重量％的量存在。3. 權(quán)利要求2的FCC催化劑組合物，其中所述裂化粒子包含20重量％至95重量％的沸石 組分。4. 權(quán)利要求3的FCC催化劑組合物，其中所述FCC相容無機(jī)粒子包含非沸石組分。5. 權(quán)利要求4的FCC催化劑組合物，其中所述非沸石組分選自高嶺石、埃洛石、蒙脫石、 膨潤(rùn)土、綠坡縷石、尚嶺土、非晶尚嶺土、偏尚嶺土、旲來石、尖晶石、水合尚嶺土、粘土、二水 鋁石(三水合氧化鋁）、勃姆石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化娃、二氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-氧化鎂、氧化鎂和海泡石。6. 權(quán)利要求4的FCC催化劑組合物，其中所述裂化粒子含有選自氧化釔、二氧化鈰、氧化 鑭、氧化鐠、氧化釹及其組合的氧化物。7. 權(quán)利要求6的FCC催化劑組合物，其中所述稀土組分是氧化鑭，且氧化鑭在氧化物基 礎(chǔ)上以所述FCC催化劑組合物的重量的0.5重量％至大約5.0重量％存在。8. 權(quán)利要求6的FCC催化劑組合物，所述裂化粒子進(jìn)一步包含以1重量％至35重量％存 在的過渡氧化鋁組分。9. 權(quán)利要求4的FCC催化劑組合物，其中所述沸石與所述非沸石組分共生。10. 權(quán)利要求4的FCC催化劑組合物，其中所述沸石組分與所述非沸石組分混合。11. 權(quán)利要求1的FCC催化劑組合物，其中所述一種或多種氧化硼組分在所述裂化粒子 上。12. -種用于裂化烴的FCC催化劑組合物，所述FCC催化劑組合物包含:包含一種或多種 氧化硼組分和第一基質(zhì)組分的第一粒子類型和具有不同于第一粒子類型的組成的第二粒 子類型，第二粒子類型包含第二基質(zhì)組分和20重量％至95重量％的沸石組分，其中第一粒 子類型和第二粒子類型混合在一起。13. 權(quán)利要求12的FCC催化劑組合物，其中第一和第二基質(zhì)組分包含非沸石材料。14. 權(quán)利要求12的FCC催化劑組合物，其中所述一種或多種氧化硼組分在第二粒子類型 上。15. 權(quán)利要求13的FCC催化劑組合物，其中所述非沸石材料選自高嶺石、埃洛石、蒙脫 石、膨潤(rùn)土、綠坡縷石、尚嶺土、非晶尚嶺土、偏尚嶺土、旲來石、尖晶石、水合尚嶺土、粘土、 三水鋁石(三水合氧化鋁）、勃姆石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化娃、二氧化娃-氧化鋁、二氧化 硅-氧化鎂、氧化鎂和海泡石。16. -種在流化催化裂化條件下裂化烴進(jìn)料的方法，所述方法包括使烴進(jìn)料與權(quán)利要 求1的FCC催化劑組合物接觸。17. -種在流化催化裂化條件下裂化烴進(jìn)料的方法，所述方法包括使烴進(jìn)料與權(quán)利要 求12的FCC催化劑組合物接觸。18. -種制造流化催化裂化催化劑(FCC)組合物的方法，所述方法包括形成含有非沸石 組分和一種或多種氧化硼的粒子。19. 權(quán)利要求18的方法，其中將所述一種或多種氧化硼浸漬到粒子上。20. 權(quán)利要求18的方法，其中將所述一種或多種氧化硼與非沸石組分混合并噴霧干燥 以形成粒子。21. 權(quán)利要求18的方法，其中所形成的粒子進(jìn)一步包含分子篩。22. 權(quán)利要求18的方法，其中將所述一種或多種氧化硼加載在非沸石粒子上。23. 權(quán)利要求18的方法，其中在粒子煅燒過程中將一種或多種氧化硼組分添加到非沸 石粒子中。24. 權(quán)利要求18的方法，其中所述非沸石材料選自高嶺石、埃洛石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、綠 坡縷石、尚嶺土、非晶尚嶺土、偏尚嶺土、吳來石、尖晶石、水合尚嶺土、粘土、二水錯(cuò)石(二水 合氧化鋁）、勃姆石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化娃、二氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-氧化鎂、氧 化鎂和海泡石，所述粒子進(jìn)一步包含與所述粒子原位共生的過渡氧化鋁和沸石組分。
【文檔編號(hào)】B01J29/06GK105828932SQ201480068810
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日
【發(fā)明人】R·麥圭爾, G·M·史密斯, B·耶爾馬茲
【申請(qǐng)人】巴斯夫公司