離子交換sapo-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液/液體混合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子交換SAPO-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液/液體混合物的方法，包括步驟：1)合成SAPO-34分子篩晶種；2)將SAPO-34分子篩晶種涂布到多孔載體的內(nèi)表面；3)合成SAPO-34分子篩膜；4)進(jìn)行離子交換及焙燒；5)采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟4)制備的離子交換SAPO-34分子篩膜對(duì)氣液混合物或液體混合物進(jìn)行分離。本發(fā)明的膜法分離甲醇-碳酸二甲酯具有能耗低、不受恒沸物限制且具有甲醇通量大、分離系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，具有極大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
離子交換SAPO-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液 /液體混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種利用SAP0-34分子篩膜分離混合物的方法，特別設(shè)及一種離子交 換SAP0-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液或液體混合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲醋（DMC)，分子式為C0 (0(?) 2,是一種良好的溶劑，揮發(fā)性低，毒性值與 無(wú)水乙醇相近，而且可W完全生物降解，是一種環(huán)境友好型化學(xué)品；其分子含氧量達(dá)53%， Ξ倍于甲基叔下基酸（MTBE)，可作為汽油添加劑提高辛燒值并抑制一氧化碳和控類的排 放；它的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，是有機(jī)合成重要的中間體及起始原料。碳酸二甲醋在醫(yī)藥、化 工、能源等領(lǐng)域內(nèi)都有廣泛的應(yīng)用，受到越來(lái)越多的關(guān)注并取得了迅猛發(fā)展，被稱為有機(jī)合 成的新基石。
[0003] DMC的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲醇氧化幾基化法、醋交換法、光氣法等[Applied Catalysis A:General, 221 (2001) 241-251]，無(wú)論采取何種方法，反應(yīng)后得到的都只能是 甲醇（MeOH)與DMC的混合物。常壓下，MeOH和DMC形成二元共沸液（MeOH 70wt%，DMC 30wt% )，共沸溫度為64°C。因此，需要從共沸液中分離回收DMC。目前對(duì)于MeOH/DMC共沸 液的分離方法主要有低溫結(jié)晶法、吸附法、萃取精饋法、共沸精饋法和加壓精饋法。運(yùn)些分 離方法都存在著能耗大、溶劑難于選取、操作難度大和安全性差等缺點(diǎn)和不足。相比之下， 滲透汽化法具備能耗低、效率高、操作條件要求較低等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 滲透汽化是一種新興的膜分離技術(shù)，利用膜兩側(cè)某組分化學(xué)勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力，膜對(duì) 進(jìn)料液中不同組分親和性和傳質(zhì)阻力的差異實(shí)現(xiàn)選擇分離。目前，用于滲透汽化的膜主要 為高分子膜、無(wú)機(jī)膜、復(fù)合膜。近10余年，國(guó)內(nèi)外在滲透汽化法分離MeOH/DMC混合物方面 已取得了一定進(jìn)展，主要集中在高分子膜方面，研究發(fā)現(xiàn)聚乙締醇、聚丙締酸、殼聚糖等材 料均可制成優(yōu)先脫除甲醇的滲透汽化膜，且具備較好的分離性能。 陽(yáng)0化]Wooyoung等采用交聯(lián)的殼聚糖膜對(duì)MeOH/DMC進(jìn)行滲透汽化分離，并系統(tǒng)研究 了操作溫度及進(jìn)料濃度對(duì)分離因數(shù)及通量的影響，得到了較好的結(jié)果[S巧aration and Purification Technology 31(2003) 129-140]。Wang 等制備了聚丙締酸（PAA)/聚乙締 醇（PVA)的混合膜，其中含70wt. % PAA的混合膜分離因子為13,滲透通量為577g/(m2h) [Journal of Membrane Science 305(2007)238 - 246]。Pasternak 等測(cè)試了聚乙締醇膜 (PVA)對(duì)MeOH/DMC分離性能，進(jìn)料濃度為MeOH/DMC為70/30,滲透?jìng)?cè)得到的濃度為93~ 97wt. %甲醇溶液，通量為100~1130g/(m2h)扣S 4798674(1989)]。Chen等采用殼聚糖與 氨基丙基Ξ乙氧基硅烷交聯(lián)制備出殼聚糖-氧化娃的雜化膜，在5(TC條件下，進(jìn)料濃度為 MeOH/DMC 為 70/30,分離因子達(dá)到 30,滲透通量為 1265g/(m2h)LJournal of Colloid and Interface Science 316 (2007) 580 - 58引。
[0006] 高分子膜有成本較低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它的缺點(diǎn)是較差的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性；在 分離過(guò)程中還會(huì)出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象；不能進(jìn)行高壓分離，運(yùn)些都會(huì)影響膜的分離性能。無(wú)機(jī)膜則 很好的克服了運(yùn)些不足，具備均一的分離孔徑，良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，適用于苛刻 的分離環(huán)境，而且還滿足高壓下的分離。目前無(wú)機(jī)沸石分子篩膜主要用于有機(jī)物脫水方面 的應(yīng)用，而MeOH/DMC方面的應(yīng)用則較少報(bào)道。Li等在多孔氧化侶載體上制備出ZSM-5分 子篩膜用來(lái)分離水 / 乙酸[Journal of Membrane Science 218(2003) 185 - 194]。Pina 等 在氧化侶載體上合成NaA分子篩膜，用來(lái)做水/乙醇滲透汽化分離，分離因子能達(dá)到3600， 水的滲透通量達(dá)到 3800g/(m2]i) [Journal of Membrane Science 244(2004) 141 - 150]。 Hidetoshi等在載體上制備了 NaX及NaY分子篩膜，系統(tǒng)研究了其滲透汽化分離性能， 表明對(duì)醇及笨具有很高的選擇性，同時(shí)研究了 MeOH/DMC選擇性，進(jìn)料濃度為50/50,分 離因子達(dá)到 480,滲透通量為 1530g/(m2h)[S巧aration and 化rification Technology 25(2001)261 - 26引。
[0007] 分子篩膜的分離性能受到多種因素的影響：如骨架娃侶比、晶種大小、模板劑種 類、膜的厚度、陽(yáng)離子種類、載體性質(zhì)、賠燒條件、缺陷修補(bǔ)方法等條件的影響[J.Membr. Sci. 335 (2009) 32及其引文]。其中，離子交換是一種簡(jiǎn)單而有效的提高分子篩膜選擇性的 方法。
[0008] 將分子篩晶體中的氨離子交換為堿性的金屬離子能增強(qiáng)分子篩的堿性，提高 其對(duì)酸性氣體（如C〇2)的吸附選擇性。同時(shí)，金屬離子的引入也會(huì)改變分子篩的孔 道大小，從而改變氣體的擴(kuò)散選擇性。Walton等分別采用不同種類的陽(yáng)離子對(duì)X型 及Y型分子篩進(jìn)行離子交換，結(jié)果表明，不同離子交換的分子篩C〇2吸附能力提高幅度 Cs+<I?b+<ir<化乂Li+DVIicropor. Mesopor. Mater. 91 (2006) 78]。Yang 等對(duì)高侶 β 分子篩 進(jìn)行堿金屬及堿±金屬離子交換，不同離子交換的分子篩(?吸附能力提高幅度Mg 2乂C s+<Ca2+<Ba2乂Li+<化乂K+DVIicropor.Mesopor. Mater. 135(2010)90]。Kusak油e 等報(bào)道堿 金屬離子交換的NaY型分子篩膜比堿±金屬離子交換的具有更高的滲透率[J.Membr. Sci. 148 (1998) 13]。Hasegawa等發(fā)現(xiàn)經(jīng)r、化+和Cs +交換的NaY分子篩膜，其CO 2/^2分離 選擇性從19提高到34~40 [S巧.Purif. Technol. 22 - 23 (2001) 319]。孫繼紅等先利用裡 離子水溶液使鋼型低娃侶X型分子篩具有一定的裡離子交換度，然后用固相交換法得到交 換度大于96%的裡型低娃侶X型分子篩（中國(guó)專利號(hào)：200710121786. 2)?；痭g等用Li\ 化\ Κ\畑/和化2+在非水溶液中離子交換H-SAP0-34分子篩膜，使CO 2/CH4分離選擇性提 高 60%，但 C〇2滲透率有下降[Micropor. Mesopor. Mater. 106(2007) 140]。
[0009] 然而，傳統(tǒng)的離子交換法制備分子篩膜是將金屬鹽溶解于溶劑中制得鹽溶液，然 后將分子篩粉末或膜置于溶液中進(jìn)行離子交換。運(yùn)種離子交換方法速度慢，制備得到的分 子篩膜的選擇性還有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種離子交換SAP0-34分子篩膜滲透汽化與汽 相滲透分離氣液或液體混合物的方法，例如分離含甲醇混合物。該方法具有非常高的甲醇 (MeOH)選擇性及滲透通量。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明離子交換SAP0-34分子篩膜滲透汽化或汽相滲透分 離氣液混合物或液體混合物的方法，包括如下步驟：
[0012] 1) SAP0-34分子篩晶種的合成
[001引將侶源、四乙基氨氧化錠（TEAOH，模板劑）、水、娃源與憐源混合溶解后，得到晶種 反應(yīng)液，于170~210°C加熱（加熱的方式可為微波加熱）下，晶化4~7小時(shí)，離心洗涂， 干燥，得到SAP0-34分子篩晶種；
[0014] 其中，侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠與晶種反應(yīng)液中的總水量的摩爾比為： lAl2〇3:l ~2P205:0. 3 ~0. 6Si〇2:l ~3燈EA)20:55 ~150&0 ;
[0015] 本步驟中，晶種反應(yīng)液的具體配制方法可按如下操作：
[0016] 將侶源加入到四乙基氨氧化錠（TEA0H)溶液中，水解后，依次加入娃源和憐源，攬 拌，得到晶種反應(yīng)液；更進(jìn)一步說(shuō)，該操作可為：在四乙基氨氧化錠溶液與去離子水混合， 再將侶源加入到前述溶液中，室溫?cái)埌?-3小時(shí)后，滴加娃源，攬拌0. 5-2小時(shí)后，緩慢滴加 憐源溶液，攬拌12-24小時(shí)，得到晶種反應(yīng)液。
[0017] 。晶種涂覆
[0018] 將SAP0-34分子篩晶種涂布到多孔載體的內(nèi)表面，得涂覆了 SAP0-34分子篩晶種 的多孔載體；
[0019] 3) SAP0-34分子篩膜的合成
[0020] A、將侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠、二正丙胺、水與氣化物，混合均勻后，形成 分子篩膜合成母液；
[0021] 其中，侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠、二正丙胺值PA)、氣化物與分子篩膜合成 母液中的總水量的摩爾比為：lAl2〇3:〇. 5~3. 5P205:0. 05~0. 6Si〇2:0. 5~8TEA0H:0. 1~ 4. 0DPA:0. 01 ~1F :50 ~300&0 ;
[0022] 步驟A中，形成分子篩膜合成母液的操作步驟如下：
[0023] 將侶源、憐源與水混合，攬拌1~5小時(shí)后，加入娃源，攬拌0. 5~2小時(shí)后，加入 四乙基氨氧化錠，攬拌0. 5~2小時(shí)后，加入二正丙胺，攬拌0. 5~2小時(shí)后，加入氣化物， 在室溫~60°C下，攬拌12~96小時(shí)，得到均勻的分子篩膜合成母液。
[0024] B、將步驟2)制備的涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載體置于分子篩膜合成母 液中，在室溫~80°C下，浸泡老化2~8小時(shí)后，于150~240°C下晶化3~24小時(shí)，合成 SAP0-34分子篩膜管；
[00巧]4)選用W下的方法I或方法11(兩種不同的離子交換方式及賠燒方法）進(jìn)行離子 交換及賠燒，W去除模板劑
[00%] 方法I :在步驟3)得到的SAP0-34分子篩膜管上負(fù)載烙點(diǎn)低于賠燒溫度（370~ 700°C )的金屬鹽，干燥后，在370~700°C下賠燒2~8小時(shí)，W去除模板劑（四乙基氨氧 化錠）并同時(shí)進(jìn)行離子交換，得到離子交換SAP0-34分子篩膜；
[0027] 方法II :將步驟3)得到的SAP0-34分子篩膜管在370~700°C下賠燒2~8小 時(shí)，W去除模板劑，然后，將烙點(diǎn)低于賠燒溫度（370~700°C )的金屬鹽負(fù)載在已去除模板 劑的分子篩膜管上，干燥后，在低于賠燒溫度且高于金屬鹽烙點(diǎn)的溫度下，進(jìn)行烙融態(tài)離子 交換，得到離子交換SAP0-34分子篩膜。
[0028] 5)采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟4)制備的離子交換 SAP0-34分子篩膜對(duì)氣液混合物或液體混合物進(jìn)行分離。其中，氣液混合物中的氣體包括 常見的氣體，如包括：惰性氣體、氨氣、氧氣、二氧化碳或氣態(tài)的控；氣液混合物中的液體包 括：水、醇類、酬類或芳香族類等常見的溶劑；
[0029] 其中，惰性氣體包括：氮?dú)猓?br>[0030] 氣態(tài)的控包括：甲燒；
[0031] 醇類包括：甲醇、乙醇或丙醇；
[0032] 酬類包括：丙酬或下酬；
[0033] 芳香族類包括：苯；
[0034] 另外，步驟5)中，離子交換SAP0-34分子篩膜對(duì)液體混合物進(jìn)行分離中，所述液體 混合物為甲醇與甲醇W外的液體的混合物，該甲醇W外的液體包括：碳酸二甲醋、乙醇、甲 基叔下基酸中的一種。
[00對(duì)所述步驟1)、3)中，侶源包括：異丙醇侶、A1(0H)3、單質(zhì)侶、侶鹽中的一種或多種。 其中，侶鹽包括：硝酸侶、氯化侶，硫酸侶、憐酸侶中的一種或多種。
[0036] 步驟1)、3)中，憐源包括：憐酸；娃源包括：正娃酸乙醋、正娃酸甲醋、娃溶膠、白炭 黑、娃酸鋼、水玻璃中的一種或多種。
[0037] 所述步驟1)中，加熱的方式優(yōu)選為微波加熱；SAP0-34分子篩晶種的尺寸為50~ 1000納米。
[00測(cè)所述步驟。中，多孔載體包括：多孔陶瓷管，其中，多孔陶瓷管的孔徑為5納米~ 2000納米，多孔陶瓷管的材質(zhì)包括:Al203、Ti02、Zr化、SiC或氮化娃。
[0039] 所述步驟。的晶種涂覆中，其具體步驟為：多孔載體兩端封釉、洗凈烘干、外表面 密封后，再將SAP0-34分子篩晶種涂布到多孔載體的內(nèi)表面；涂布方法包括：刷涂法或浸涂 法。
[0040] 所述步驟3)中，氣化物包括：氣化氨和氣化物鹽中的一種或多種的混合物；其中， 氣化物鹽包括：主族金屬的氣化物鹽和過(guò)渡金屬的氣化物鹽。如氣化物鹽包括：氣化鐘、氣 化鋼或氣化錠。
[0041] 所述步驟4)中，金屬鹽的陽(yáng)離子為主族金屬或過(guò)渡金屬，陰離子為無(wú)氧酸根或含 氧酸根。典型的金屬鹽包括：硝酸鋼、硝酸裡、硝酸鋼、硝酸儀、硝酸鐘、氯酸鋼或高氯酸鋼 等。
[0042] 所述步驟4)中，在方法I或方法II中，所述烙點(diǎn)低于賠燒溫度的金屬鹽負(fù)載的方 法包括：通過(guò)浸涂法、旋涂法、噴涂法或刷涂法，將金屬鹽負(fù)載在分子篩膜管的正面、反面或 正反兩面（優(yōu)選正面）。其中，通過(guò)浸涂法負(fù)載金屬鹽，其操作步驟為：在方法I或方法II 中，將已去除模板劑或未去除模板劑的分子篩膜置于濃度為0. 01~50wt % (優(yōu)選為0. 1~ 5wt % )的金屬鹽溶液中，在-40~100°C下浸泡1秒~2天（優(yōu)選為1秒~180分鐘），金 屬鹽溶液中的溶劑包括：丙酬、水或醇類。
[0043] 所述步驟4)中，干燥的溫度范圍為：室溫~200°C ;烙融態(tài)離子交換的條件為：離 子交換的溫度為100~500°C，離子交換的時(shí)間為1~8小時(shí)。
[0044] 所述步驟4)中，賠燒的氣氛包括：惰性氣體、真空、空氣、氧氣或任意比例的稀釋 氧氣；賠燒中，升溫和降溫速率不超過(guò)2K/分鐘。
[0045] 所述步驟5)中，滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝的條件為：進(jìn)料中的甲醇 濃度為1~99wt% ;進(jìn)料流量為1~500ml/min ;分離操作溫度為室溫~150。滲透?jìng)?cè)的 壓力控制在0. 〇6~3〇〇Pa。
[0046] 本發(fā)明通過(guò)在多孔載體上制備出離子交換SAP0-34分子篩膜，利用制備出的離子 交換SAPO-34分子篩膜對(duì)氣液混合物及液體混合物例如甲醇/碳酸二甲醋（MeOH/DMC)混 合物進(jìn)行滲透汽化/汽相滲透分離，而且該分子篩膜具有非常高的MeOH選擇性及滲透通 量，如操作溫度在室溫~150°C，分離甲醇/碳酸二甲醋（70/30)恒沸物的分離系數(shù)在2000 W上，滲透產(chǎn)物甲醇的含量達(dá)到99. 99wt%W上。因此，本發(fā)明為甲醇/碳酸二甲醋的分離 提供了一種高效、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的方法。本發(fā)明的膜法分離甲醇-碳酸二甲醋具有能耗低、不 受恒沸物限制且具有甲醇通量大、分離系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，具有極大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0047] 另外，本發(fā)明的離子交換SAP0-34分子篩膜除了能用于分離甲醇/碳酸二甲醋混 合物（甲醇/碳酸二甲醋恒沸物）W外，還可用于甲醇與其它液體混合物的滲透汽化或汽 相滲透分離，如甲醇-乙醇，甲醇-甲基叔下基酸等。
[0048] 同時(shí)，本發(fā)明的離子交換SAP0-34分子篩膜還可用于上述氣液混合物的滲透汽化 或汽相滲透分離。
【附圖說(shuō)明】
[0049] 下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：
[0050] 圖1是實(shí)施例1中的SAP0-34晶種的沈Μ(掃描電鏡）圖；
[0051] 圖2是實(shí)施例1中的SAP0-34晶種的X畑狂射線衍射）圖譜；
[0052] 圖3是實(shí)施例1中的SAP0-34分子篩膜的SEM圖（離子交換與去除模板劑同時(shí)進(jìn) 行得到的鐘離子交換分子篩膜）；其中，圖3Α是離子交換后SAP0-34分子篩膜的表面SEM 圖；圖3Β是離子交換后SAP0-34分子篩膜的剖面SEM圖；
[0053] 圖4是實(shí)施例1中的未經(jīng)離子交換的SAP0-34分子篩膜的沈Μ圖（；
[0054] 其中，圖4Α是未經(jīng)離子交換的SAP0-34分子篩膜的表面沈Μ圖；圖4Β是未經(jīng)離子 交換的SAP0-34分子篩膜的剖面沈Μ圖； 陽(yáng)化5] 圖5是滲透汽化分離工藝示意圖。其中，1為進(jìn)料液，2為蠕動(dòng)累，3為分子篩膜組 件和熱源，4為截止閥，5為冷阱，6為真空表，7為真空累；
[0056] 圖6是實(shí)施例3中的SAP0-34分子篩膜的表面SEM圖（去除模板劑后進(jìn)行烙融態(tài) 離子交換得到的鋼離子交換分子篩膜）；
[0057] 圖7是實(shí)施例3中的SAP0-34分子篩膜的剖面SEM圖（去除模板劑后進(jìn)行烙融態(tài) 離子交換得到的鋼離子交換分子篩膜）。
【具體實(shí)施方式】
[0058] 實(shí)施例1離子交換與去除模板劑同時(shí)進(jìn)行得到的鐘離子交換SAP0-34分子篩膜分 離甲醇/碳酸二甲醋
[0059] 步驟1 :在31. 13g四乙基氨氧化錠溶液〇?Α0Η，35κ?% )中加入2. 46g去離子 水，再稱取7. 56g異丙醇侶加入到前述溶液中，室溫?cái)埌?-3小時(shí)；然后滴加1. 665g娃溶 膠（40wt%)，攬拌1小時(shí)；最后緩慢滴加8.5：3g憐酸溶液（H3P〇4,85wt%)，攬拌過(guò)夜（如攬 拌12小時(shí)）。采用微波加熱，在180°C下晶化7小時(shí)。產(chǎn)物取出后，離屯、、洗涂，烘干，得到 SAP0-34分子篩晶種。 W60] 其中，該晶種的沈Μ圖與XRD圖分別如圖1-2所示。從沈Μ圖可W看出晶種的尺 寸約為300納米X 300納米X 100納米，且X畑圖反映出晶種是純SAP0-34相，結(jié)晶良好， 無(wú)雜相。
[0061] 步驟2 :選取孔徑為5nm的多孔陶瓷管（材質(zhì)為氧化侶）作為載體，載體兩端封釉， 洗凈烘干后，外表面用四氣帶密封，將SAP0-34分子篩晶種刷涂到陶瓷管的內(nèi)表面。 陽(yáng)0創(chuàng)步驟3 :將4. 27g憐酸溶液（H3PO4,85wt % )與43. 8g去離子水混合，攬拌5min， 然后加入7. 56g異丙醇侶，在室溫下攬拌3小時(shí)；加入0. 83g娃溶膠（40wt % )，室溫下攬 拌30min ;然后滴加7. 78g四乙基氨氧化錠溶液（TEA0H，35wt % )，室溫下攬拌1小時(shí)；最 后加入3. Og二正丙胺，室溫下攬拌30min后，加入0. 045g氨氣酸（HF，40wt% )，在50°C下 攬拌過(guò)夜（如攬拌12小時(shí)），得到SAP0-34分子篩膜的合成母液。將步驟2制備的涂覆了 SAP0-34晶種的多孔陶瓷管置于反應(yīng)蓋中，加入分子篩膜的合成母液，將反應(yīng)蓋梓緊置于室 溫下老化3小時(shí)，再在220°C下水熱晶化5小時(shí)，取出后沖洗干凈，放入烘箱中烘干。
[0063] 步驟4 :將步驟3得到的膜管置于Iwt%的硝酸鐘水溶液中，浸潰3min，取出室溫 下驚干。在400°C下真空賠燒4小時(shí)，脫除模板劑（升溫和降溫速率均為化/min)，得到離 子交換SAP0-34分子篩膜。 W64] 其中，離子交換后SAP0-34分子篩膜的表面和剖面SEM圖，分別如圖3A和3B所示。 在同樣條件下制備的未經(jīng)離子交換的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面沈Μ照片分別如圖4A 和4Β所示。由圖3和4的沈Μ照片可見，載體表面均被方形的SAP0-34晶體完全覆蓋，晶 體之間交聯(lián)完美，晶體大小為4~6微米，分子篩膜表面平整。剖面照片顯示膜厚約為4~ 5微米。由此可見，離子交換對(duì)膜的形貌沒(méi)有明顯影響。
[00化]步驟5 :利用上述得到的離子交換SAP0-34分子篩膜，采用滲透汽化分離工藝分離 甲醇/碳酸二甲醋（即MeOH/DMC)恒沸物，進(jìn)料流量Iml/min，分離操作溫度為70°C，滲透 側(cè)壓力為lOOPa。進(jìn)料濃度MeOH/DMC為90/10、70/30(質(zhì)量比）。其中，滲透汽化工藝示意 圖如圖5所示。
[0066] 分離系數(shù)計(jì)算公式：α = (W2m/W2d)/K>id)。其中，W2m為滲透?jìng)?cè)甲醇的質(zhì)量濃度； W2d為滲透?jìng)?cè)碳酸二甲醋的質(zhì)量濃度；Wim為進(jìn)料甲醇的質(zhì)量濃度；W Id為進(jìn)料碳酸二甲醋的 質(zhì)量濃度。 陽(yáng)067] 滲透通量計(jì)算公式：J = Am/(sXt)，其中，Am為滲透?jìng)?cè)收集到的產(chǎn)物質(zhì)量，單位 為g ;s為分子篩膜面積，單位為m2;t為收集時(shí)間，單位為h。
[0068] 表1實(shí)施例1的MeOH/DMC滲透汽化分離測(cè)試結(jié)果
[0069]
[0070] 從表1中可W看出進(jìn)料濃度MeOH/DMC為90/10、70/30時(shí)，SAP0-34分子篩膜的甲 醇選擇性大于2000,通量約0. 14kg/(m2 · h)?？梢婋x子交換后的SAP0-34分子篩膜具有極 高的甲醇-碳酸二甲醋分離系數(shù)。
[0071] 實(shí)施例2120°C下離子交換SAP0-34分子篩膜分離甲醇/碳酸二甲醋 陽(yáng)072] 與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟5中的進(jìn)料濃度MeOH/DMC為90/10 (質(zhì)量比）， 分離操作溫度為120°C，滲透?jìng)?cè)壓力為0. 3MPa。其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0073] 表2實(shí)施例2的MeOH/DMC汽相滲透分離測(cè)試結(jié)果
[0074]
[0075] 從表2中可W看出進(jìn)料濃度MeOH/DMC為90/10,操作溫度為120°C時(shí)，離子交換的 SAP0-34分子篩膜的甲醇選擇性大于4000,且通量較70°C時(shí)大幅提高。通量的提高是由于 進(jìn)料壓力的增加導(dǎo)致甲醇的傳質(zhì)推動(dòng)力增加。由此可見離子交換后的SAP0-34分子篩膜具 有極高的甲醇-碳酸二甲醋分離系數(shù)和較高的甲醇通量。
[0076] 實(shí)施例3去除模板劑后烙融態(tài)鋼離子交換得到的SAP0-34分子篩膜分離甲醇/碳 酸二甲醋
[0077] 與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟4中將步驟3得到的分子篩膜管400°C下真空賠 燒4小時(shí)脫除模板劑，冷卻到室溫后，將其置于Iwt %的硝酸鋼水溶液中，浸潰3min，取出室 溫下驚干，在310°C下賠燒8小時(shí)進(jìn)行離子交換，得到鋼離子交換分子篩膜。步驟5中進(jìn)料 濃度MeOH/DMC為90/10 (質(zhì)量比），分離操作溫度為120°C，滲透?jìng)?cè)壓力為0. 3MPa。其余步 驟與實(shí)施例1相同。
[0078] 表3實(shí)施例3的MeOH/DMC汽相滲透分離測(cè)試結(jié)果
[0079]
[0080] 從表3中可W看出進(jìn)料濃度MeOH/DMC為90/10,操作溫度為120°C時(shí)，烙融態(tài)鋼離 子交換的SAP0-34分子篩膜的甲醇選擇性大于3500,滲透通量大于化g/(m2 · h)。由此可 見離子交換后的SAP0-34分子篩膜具有極高的甲醇-碳酸二甲醋分離系數(shù)和較高的甲醇通 量。
[0081] 其中，烙融態(tài)離子交換SAP0-34分子篩膜的表面和剖面SEM圖分別如圖6、7所示， SAP0-34分子篩膜表面平整，膜厚約為5-6微米，與水熱合成制備的分子篩膜沒(méi)有明顯區(qū) 別。
[0082] 實(shí)施例4去除模板劑后烙融態(tài)裡離子交換得到的SAP0-34分子篩膜分離甲醇/碳 酸二甲醋
[0083] 與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟4中將步驟3得到的分子篩膜管400°C下真空賠 燒4小時(shí)脫除模板劑，冷卻到室溫后，將其置于Iwt %的硝酸裡水溶液中，浸潰3min，取出室 溫下驚干，在300°C下賠燒8小時(shí)進(jìn)行離子交換，得到鋼離子交換分子篩膜。步驟5中進(jìn)料 濃度MeOH/DMC為90/10 (質(zhì)量比），分離操作溫度為120°C，滲透?jìng)?cè)壓力為0. 3MPa。其余步 驟與實(shí)施例1相同。
[0084] 表4實(shí)施例4的MeOH/DMC汽相滲透分離測(cè)試結(jié)果 陽(yáng)ο化]
[0086] 從表4中可W看出進(jìn)料濃度MeOH/DMC為90/10,操作溫度為120°C時(shí)，烙融態(tài)裡離 子交換的SAP0-34分子篩膜的甲醇選擇性大于3500,滲透通量大于化g/(m2 · h)。由此可 見離子交換后的SAP0-34分子篩膜具有極高的甲醇-碳酸二甲醋分離系數(shù)和較高的甲醇通 量。
[0087] 另外，上述制備的SAP0-34分子篩膜還可用于氣液混合物的滲透汽化或汽相滲透 分離，其中，氣液混合物中的氣體可為氮?dú)?、氨氣、氧氣、二氧化碳或甲燒等中的一種；氣液 混合物中的液體可為水、甲醇、丙酬或苯等中的一種。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種離子交換SAP0-34分子篩膜滲透汽化或汽相滲透分離氣液混合物或液體混合 物的方法，其特征在于，包括步驟： 1) 將鋁源、四乙基氫氧化銨TEAOH、水、硅源與磷源混合溶解后，得到晶種反應(yīng)液，于 170~210°C加熱下，晶化4~7小時(shí)，離心，洗滌，干燥，得到SAP0-34分子篩晶種； 其中，鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨與晶種反應(yīng)液中的總水量的摩爾比為： 1A1203:1 ~2Ρ205:0· 3 ~0· 6Si02:l ~3(TEA)20:55 ~150H20 ; 2) 將SAPO-34分子篩晶種涂布到多孔載體的內(nèi)表面，得涂覆了 SAPO-34分子篩晶種的 多孔載體； 3. SAPO-34分子篩膜管的合成 A、將鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨、二正丙胺DPA、水與氟化物，混合均勻后，形成 分子篩膜合成母液； 其中，鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨、二正丙胺DPA、氟化物與分子篩膜合成母液 中的總水量的摩爾比為：1Α1203:0·5 ~3·5Ρ205:0·05 ~0.6Si02:0.5 ~8ΤΕΑ0Η:0· 1 ~ 4. 0DPA:0. 01 ~1F :50 ~300Η20 ; Β、將步驟2)制備的涂覆了 SAPO-34分子篩晶種的多孔載體置于分子篩膜合成母液中， 在室溫~80°C下，浸泡老化2~8小時(shí)后，于150~240°C下晶化3~24小時(shí)，合成SAPO-34 分子篩膜管； 4) 選用以下的方法I或方法II進(jìn)行離子交換及焙燒 方法I :在步驟3)得到的SAPO-34分子篩膜管上負(fù)載熔點(diǎn)低于370~700°C焙燒溫度 的金屬鹽，干燥后，在370~700°C下焙燒2~8小時(shí)，以去除模板劑四乙基氫氧化銨并同時(shí) 進(jìn)行離子交換，得到離子交換SAPO-34分子篩膜； 方法II :將步驟3)得到的SAPO-34分子篩膜管在370~700°C下焙燒2~8小時(shí)，以 去除模板劑四乙基氫氧化銨，然后，將熔點(diǎn)低于370~700°C焙燒溫度的金屬鹽負(fù)載在該分 子篩膜管上，干燥后，在低于370~700°C焙燒溫度且高于金屬鹽熔點(diǎn)的溫度下，進(jìn)行熔融 態(tài)離子交換，得到離子交換SAPO-34分子篩膜； 5) 采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟4)制備的離子交換SAPO-34 分子篩膜對(duì)氣液混合物或液體混合物進(jìn)行分離； 其中，氣液混合物中的氣體包括：惰性氣體、氫氣、氧氣、二氧化碳或氣態(tài)的烴；氣液混 合物中的液體包括：水、醇類、酮類或芳香族類； 所述液體混合物為甲醇與甲醇以外的液體的混合物，其中，該甲醇以外的液體包括：碳 酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一種。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1)、3)中，鋁源包括：異丙醇鋁、 A1(0H)3、單質(zhì)鋁、鋁鹽中的一種或多種；其中，鋁鹽包括：硝酸鋁、氯化鋁，硫酸鋁、磷酸鋁中 的一種或多種； 步驟1)、3)中，磷源包括：磷酸；硅源包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶膠、白炭黑、 硅酸鈉、水玻璃中的一種或多種。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1)中，加熱的方式為微波加熱； SAPO-34分子篩晶種的尺寸為50~1000納米。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟2)中，多孔載體包括：多孔陶瓷 管，其中，多孔陶瓷管的孔徑為5納米~2000納米，多孔陶瓷管的材質(zhì)包括：A1203、Ti0 2、 Zr02、SiC或氮化硅。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟2)的晶種涂覆中，其步驟為：多孔 載體兩端封釉、洗凈烘干、外表面密封后，再將SAPO-34分子篩晶種涂布到多孔載體的內(nèi)表 面； 涂布方法包括：刷涂法或浸涂法。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟3)中，氟化物包括：氟化氫和氟化 物鹽中的一種或多種的混合物；其中，氟化物鹽包括：主族金屬的氟化物鹽和過(guò)渡金屬的 氟化物鹽。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述氟化物鹽包括：氟化鉀、氟化鈉或氟化 銨。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟3)中，形成分子篩膜合成母液的 操作步驟如下： 將鋁源、磷源與水混合，攪拌1~5小時(shí)后，加入硅源，攪拌0. 5~2小時(shí)后，加入四乙 基氫氧化銨，攪拌〇. 5~2小時(shí)后，加入二正丙胺，攪拌0. 5~2小時(shí)后，加入氟化物，在室 溫~60°C下，攪拌12~96小時(shí)，得到均勻的分子篩膜合成母液。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟4)中，金屬鹽的陽(yáng)離子為主族金 屬或過(guò)渡金屬，陰離子為無(wú)氧酸根或含氧酸根。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：所述金屬鹽包括：硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸銣、 硝酸鎂、硝酸鉀、氯酸鈉或高氯酸鈉。11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟4)中，在方法I或方法II中，所 述熔點(diǎn)低于焙燒溫度的金屬鹽負(fù)載的方法包括：通過(guò)浸涂法、旋涂法、噴涂法或刷涂法，將 金屬鹽負(fù)載在分子篩膜管的正面、反面或正反兩面；12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于：所述熔點(diǎn)低于焙燒溫度的金屬鹽負(fù)載的 方法為通過(guò)浸涂法負(fù)載金屬鹽，其操作步驟為：在方法I或方法II中，將已去除模板劑或未 去除模板劑的分子篩膜置于濃度為〇. 01~50wt %的金屬鹽溶液中，在-40~100°C下浸泡 1秒~2天，其中，金屬鹽溶液中的溶劑包括：丙酮、水或醇類。13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于：所述在方法I或方法II的離子交換中， 將已去除模板劑或未去除模板劑的分子篩膜置于濃度為0. 1~5wt%的金屬鹽溶液中， 在-40~100°C下浸泡1秒~180分鐘。14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟4)中，干燥的溫度范圍為：室 溫~200°C;熔融態(tài)離子交換的條件為：離子交換的溫度為100~500°C，離子交換的時(shí)間為 1~8小時(shí)； 步驟4)中，焙燒的氣氛包括：惰性氣體、真空、空氣、氧氣或任意比例的稀釋氧氣；焙燒 中，升溫和降溫速率不超過(guò)2K/分鐘。15. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于：所述步驟5)中，滲透汽化分離工藝或汽 相滲透分離工藝的條件為：進(jìn)料中的甲醇濃度為1~99wt% ;進(jìn)料流量為1~500ml/min ; 分離操作溫度為室溫~150°C，滲透?jìng)?cè)的壓力控制在0. 06~300Pa ; 步驟5)中，惰性氣體包括：氮?dú)猓? 氣態(tài)的烴包括：甲烷； 醇類包括：甲醇、乙醇或丙醇； 酮類包括：丙酮或丁酮； 芳香族類包括：苯。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK105983344SQ201510054225
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月3日
【發(fā)明人】孫予罕, 李晉平, 肖亞寧, 張延風(fēng), 李猛, 張建明, 孫長(zhǎng)春, 曾高峰, 丹尼爾·庫(kù)魯拉·費(fèi)雷, 王東飛
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司, 道達(dá)爾煉油化工公司