一種可用于吸附Cu²⁺的改性多孔磁性纖維素球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于吸附Cu2+重金屬離子的改性多孔磁性纖維素球的制備方法。該球由纖維素為基體，其內部包覆有磁性Fe3O4粒子。多孔磁性纖維素球的平均粒徑為1.3 mm，且具有多孔結構，經與丁二酸酐反應后，纖維素球表面富含羧基，因此對Cu2+重金屬離子有良好的吸附性能。此方法制備的改性多孔磁性纖維素球應用于吸附Cu2+重金屬離子具有方便分離、分離效率高、吸附效果良好等優(yōu)點。
【專利說明】
一種可用于吸附Cu2+的改性多孔磁性纖維素球的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領域，涉及一種可用于吸附Cu2+的改性多孔磁性纖維素球的制備方法。【背景技術】
[0002]近年來，由于工業(yè)高度發(fā)達，環(huán)保意識缺乏，工業(yè)廢水污染事故頻發(fā)，使環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)遭受了嚴重的破壞。其中，重金屬(如含銅、鉛、汞、鎘、鎳等)廢水是對環(huán)境污染最嚴重和對人類危害最大的工業(yè)廢水之一，其污染造成的毒性具有長期維持性、潛伏性和不可逆轉性，土壤和水源受重金屬離子污染后，自身無凈化作用，隨著生態(tài)循環(huán)，將污染范圍擴大，且容易在生物體內積聚，危害生物體，所以治理重金屬廢水污染是人類在治理環(huán)境污染當中的重要環(huán)節(jié)。常見的處理重金屬廢水的方法有物理法、化學法、生物法，吸附法和電解法(高立新，電化學在廢水處理中的應用，化學時刊[J].2009，Vo 1.23，N0.7，64?67)等。其中化學法包括有機絮凝法(李愛陽，接枝共聚木質素絮凝處理電鍍廢水中的重金屬離子，環(huán)境工程學報[J].2008，V〇1.2，N〇5,611?614)，氧化還原法(茹振修，氧還原法處理冶金綜合電鍍廢水，中國有色冶金[J].2011，V〇1.A，N〇6,60?63);吸附法又分為陰離子吸附法(聶錦霞，纖維素陰離子吸附劑制備及對水中砷的吸附性能，有色金屬工程[J].2015， V〇1.5，N〇6,89?94)、陽離子吸附法(解戰(zhàn)峰，稻殼纖維素強酸性陽離子交換劑，應用化學 [J].2003, Vol.20，N0.2,167?170)和兩性吸附法(崔志敏，兩性甘蔗渣纖維素的合成及應用研究，離子交換與吸附[J].2002，Vol.18，N0.3，232?240)。處理重金屬廢水的方法中吸附法具有簡便、高效、避免二次污染等優(yōu)點。隨著人們對綠色、可持續(xù)性環(huán)保材料的關注，且天然高分子改性吸附劑具有價格便宜， 高效環(huán)保等優(yōu)點，越來越受到人們的關注，目前此類材料已成為材料學研究的重點及熱點課題。纖維素是地球上最豐富、可再生的天然資源，具有價格低廉、可降解、環(huán)保等特點。纖維素分子中的每個葡萄糖分子上有三個活潑的羥基，可通過酯化、醚化、取代、交聯(lián)等化學反應對其進行化學改性處理，引入對重金屬離子具有良好吸附性能的特殊官能基團，可應用于重金屬廢水處理。
【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明目的是提供一種可用于吸附Cu2+重金屬離子的改性多孔磁性纖維素球的制備方法。具體制備方法按如下步驟進行:(1)多孔纖維素球的制備稱取一定量的纖維素加入N，N-二甲基乙酰胺中，160°C下攪拌0.5 h，再加入氯化鋰于 100 °C下攪拌后降溫，溶至透明溶液，其中纖維素、N，N-二甲基乙酰胺、氯化鋰的質量比為1: 1.5:22.7。用針頭外徑為0.5mm的微型注射器將上述溶液滴入乙醇-水-氫氧化鈉溶液中，其中氫氧化鈉、乙醇、水的質量比為1:1.69:25,常溫攪拌2h后，過濾出纖維素球，冷凍干燥。(2)多孔磁性纖維素球的制備將冷凍干燥后的纖維素球在氮氣保護下在lmol/L氯化亞鐵溶液中浸泡2h，再浸泡在質量百分數為25-28 %氨水中，55 °C下攪拌2h，過濾、洗滌、冷凍干燥得到多孔磁性纖維素球。(3)改性多孔磁性纖維素球的制備稱取一定量的多孔磁性纖維素球、丁二酸酐，量取一定量的吡啶于100-120 °C下回流反應6h，其中多孔磁性纖維素球、丁二酸酐、吡啶的質量比為1:4:15.4,用去離子水將小分子雜質充分洗脫后，冷凍干燥得改性多孔磁性纖維素球。其中步驟(1)中所述的纖維素選自微晶纖維素、牛皮紙漿中的至少一種，其重均分子量范圍為2萬-12萬。有益效果:本發(fā)明的優(yōu)點在于:(1)本發(fā)明利用可再生的廉價纖維素為原料，通過簡單的方法制備得到同時具有磁性和對Cu2+具有吸附性能的纖維素球。(2)本發(fā)明制備的纖維素球，具有多孔和磁性特征，較之一般的吸附劑具有吸附率高，分離效率高，便于分離等優(yōu)點。(3)纖維素分子具有大量的羥基，又因為纖維素是線形長鏈分子，經氯化鋰/ N，N-二甲基乙酰胺溶解后其分子鏈幾乎不斷鏈，保持原有的剛性，使形成的球具有很高的強度?！靖綀D說明】:圖1為本發(fā)明實施例1制備的多孔纖維素球的形貌圖圖2為本發(fā)明實施例1制備的改性磁性多孔纖維素球的TG曲線圖3為本發(fā)明實施例1制備的改性磁性多孔纖維素球對Cu2+的吸附曲線圖4為本發(fā)明實施例2制備的改性磁性多孔纖維素球的TG曲線圖5為本發(fā)明實施例2制備的改性磁性多孔纖維素球對Cu2+的吸附曲線實施例:本發(fā)明擬通過下述實施例簡單說明本發(fā)明的特點與優(yōu)點，需要說明的一點是本發(fā)明不僅限于實施例的內容。實施例1:稱取一定量的微晶纖維素(重均分子量為2.5萬)0.2g，量取N，N-二甲基乙酰胺5ml加入到圓底燒瓶，160°C下攪拌30分鐘后，于100°C下加入氯化鋰0.35g，攪拌30分鐘后降溫溶至透明溶液。用針頭外徑為0.5mm的微型注射器將上述纖維素溶液滴入氫氧化鈉-乙醇_水_ 溶液，其質量比為1:1.69:25，25 °C攪拌2h，過濾出纖維素球冷凍干燥備用。將冷凍干燥后的纖維素球在氮氣保護下在lmol/L氯化亞鐵溶液中浸泡2h，再浸泡在質量百分數為25-28%的氨水中，55 °C下攪拌2h，過濾、洗滌、冷凍干燥得到磁性纖維素球。稱取一定量的上述磁性纖維素球lg、丁二酸酐4g，量取吡啶20ml，加入三口瓶。110°C下回流反應6h，用去離子水將小分子雜質充分洗脫后，冷凍干燥得改性磁性多孔纖維素球。該實施例制備的多孔纖維素球的形貌圖如圖1所示，由圖可知其粒徑為1.2mm-l.5_，且具有微米級的孔洞結構。圖2為改性磁性多孔纖維素球的TG測試曲線，當溫度達到450 °C時，纖維素基本分解完全，剩余的質量則為無機粒子的質量。值得指出的是，本實驗在空氣氛圍下進行，故剩余的無機粒子是由 ?63〇4氧化而得到的？62〇3。經換算可知改性磁性多孔纖維素球中？63〇4粒子的質量含量為9.6 %。圖2中的插圖為分散在水中的改性磁性多孔纖維素球在磁鐵作用下2s內迅速聚集到磁鐵處，說明改性磁性多孔纖維素球具有很好的磁性及磁響應性。該改性磁性多孔纖維素球對 Cu2+的吸附曲線如圖3所示，從圖中可以看出，該實施例制備的改性磁性多孔纖維素球對Cu2+的吸附率達到70.57mg/g。實施例2:稱取一定量的牛皮紙漿(重均分子量為12萬)0.2g，量取N，N-二甲基乙酰胺5ml加入到圓底燒瓶，于160°C攪拌30分鐘，100°C下加入氯化鋰0.35g，攪拌30分鐘后降溫溶至透明溶液。用針頭外徑為直徑為〇.5mm的微型注射器將上述纖維素溶液滴入氫氧化鈉-乙醇_水_ 溶液，其質量比為1:1.69:25，25 °C下攪拌2h，過濾出纖維素球冷凍干燥備用。將冷凍干燥后的纖維素球在氮氣保護下在lmol/L氯化亞鐵溶液中浸泡2h，再浸泡在質量百分數為25-28% 氨水中，55 °C下攪拌2h，過濾、洗滌、冷凍干燥得到磁性纖維素球。稱取一定量的上述磁性纖維素球lg、丁二酸酐4g，量取吡啶20ml，加入三口瓶在120°C下回流反應6h，用去離子水將小分子雜質充分洗脫，經過蒸餾水充分洗脫后，冷凍干燥得改性磁性多孔纖維素球，其粒徑為 5mm。圖4為改性磁性多孔纖維素球的TG測試曲線，值得指出的是，本實驗在空氣氛圍下進行，故剩余的無機粒子是由Fe3〇4氧化而得到的Fe2〇3。經換算可知改性磁性多孔纖維素球中F e 3 〇4粒子的質量含量為7.5 %。圖4中的插圖為分散在水中的改性磁性多孔纖維素球在磁鐵作用下3s內迅速聚集到磁鐵處，說明改性磁性多孔纖維素球具有很好的磁性及磁響應性。該改性多孔磁性纖維素球對Cu2+的吸附曲線如圖5所示，從圖中可以看出，該實施例制備的改性磁性多孔纖維素球對Cu2+的最大吸附量達到79.40mg/g。
【主權項】
1.一種改性多孔磁性纖維素球的制備方法，其特征在于包括下述步驟:(1)多孔纖維素球的制備稱取一定量的纖維素加入N，N-二甲基乙酰胺中，160°C下攪拌0.5 h，加入氯化鋰于100 °C下攪拌后降溫，溶至透明溶液，用微型注射器將上述溶液滴入乙醇-水-氫氧化鈉溶液中， 常溫攪拌2h后，過濾出纖維素球，冷凍干燥；(2)多孔磁性纖維素球的制備將步驟(1)中的纖維素球在氮氣保護下在氯化亞鐵溶液中浸泡2h后，再浸泡在氨水中， 55 °C下攪拌2h，過濾、洗滌、冷凍干燥得到多孔磁性纖維素球；(3)改性多孔磁性纖維素球的制備將步驟(2)中得到的多孔磁性纖維素球、丁二酸酐、吡啶在100-120°C下回流反應6h，用 去離子水將小分子雜質充分洗脫后，冷凍干燥得改性多孔磁性纖維素球；所述多孔磁性纖維素球為多孔結構的球，其基體材料為纖維素，磁性Fe3〇4粒子分散在 纖維素球中；所述改性多孔磁性纖維素球為表面富含羧基基團的多孔磁性纖維素球；所述改性多孔磁性纖維素球的直徑為1.2mm-l.5mm。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的纖維素選自微晶纖維素、牛皮紙漿 中的至少一種，其重均分子量范圍為2萬-12萬。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中涉及的纖維素、氯化鋰、N，N-二 甲基乙酰胺的質量比為1:1.5:22.7。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中氫氧化鈉、乙醇、水的質量 比為 1:1.69:25。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中所用的微型注射器的針頭 外徑為〇.5mm。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所用的氯化亞鐵溶液濃度 為lmol/L，氨水的質量百分數為25-28%。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中多孔磁性纖維素球、丁二酸 酐、吡啶的質量比為1:4:15.4。
【文檔編號】C02F1/28GK106040184SQ201610381047
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】蔡小霞, 聶清玲, 張元松, 甄進龍
【申請人】齊魯工業(yè)大學