重質烴的除去方法
【專利摘要】本發(fā)明防止GTL工藝中將FT出口氣用于管式重整裝置用的燃料時的、FT出口氣中所含的重質烴的析出導致的加熱用的燃燒器火嘴的閉塞。將FT出口氣中所含的重質烴，通過與吸收油的接觸、向蒸餾塔的導入、冷卻或向吸附劑的通氣而除去，將除去后的FT出口氣作為管式重整裝置的燃料使用。由此，管式重整裝置的長時間的穩(wěn)定的運轉成為可能，能夠實現(xiàn)作為FT出口氣的燃料的有效利用。
【專利說明】重質烴的除去方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及將GTL工藝中在費-托反應工序產生的出口氣作為合成氣制造工序中的燃料氣使用時的、出口氣中所含的重質烴的除去方法。
【背景技術】
[0002]天然氣，由于即使燃燒也不產生成為大氣污染的原因的硫氧化物、粒子狀物質，以及每放熱量的二氧化碳發(fā)生量少，因此認為是與石油系相比對環(huán)境的負荷小的燃料系。
[0003]因此，在世界上要求對于環(huán)境問題的應對、資源的多樣化的對策中，在能源領域中對于作為石油的替代燃料的天然氣的關注在提高。
[0004]作為以天然氣作為原料，通過化學反應制造石腦油、燈油、輕油等液體合成烴的方法，已知GTL (gas-to-liquid)技術。GTL技術一般包括通過重整反應制造合成氣(一氧化碳和氫的混合氣)的工序(合成氣制造工序)、通過費-托(FT)合成反應由合成氣制造以直鏈狀的烴為主體的合成油的工序(FT合成工序)和通過對合成油進行氫化精制、氫化裂解處理而制成制品油的工序(改質工序)。
[0005]合成氣通過天然氣的重整反應生成。作為利用重整反應制造合成氣的技術，已知蒸汽重整法、CO2重整法、自熱重整法(ATR)、接觸部分氧化法(CPOX)和直接部分氧化法(POX)等。
[0006]重整反應在原理上大致分為在天然氣中添加蒸汽按照以下的反應式(I)生成合成氣的水蒸氣重整反應、在天然氣中添加二氧化碳或者使用天然氣中含有的二氧化碳按照以下的反應式(2)生成合成氣的二氧化碳重整反應。應予說明，在下述的式中以天然氣中主要含有的甲烷的重整反應為例表示。
[0007]式(I):CH4+H20 — C0+3H2
[0008]A H298=+206kJ/mol
[0009]式(2):CH4+C02 — 2C0+2H2
[0010]A H298=+248kJ/mol
[0011]如上述的式(I)和(2)所示,這些重整反應均為吸熱反應,必須將反應所需的熱從外部供給。對于ATR、CPOX和P0X，將作為原料的天然氣的一部分分別使用燃燒器、催化劑等完全氧化，使用由甲烷等烴生成二氧化碳和水時產生的熱進行重整反應。因此，作為體系全體，成為放熱反應，不必從外部導入必要的熱。
[0012]而對于蒸汽重整法、CO2重整法，將填充有催化劑的管式重整裝置設置在加熱爐內，通過燃燒器燃燒等加熱手段，從外部供給重整反應所需的熱。
[0013]對于蒸汽重整法、CO2重整法，如果增大制造規(guī)模，反應所需的熱也需要大量，裝置也大型化，因此難以獲得規(guī)模優(yōu)勢產生的利益。因此，特別是在大規(guī)模制造中認為ATR、P0X適合。
[0014]但是，ATR、P0X由于包含在天然氣中添加氧氣的工序，因此使高價的氧氣裝置變得必要。此外，在天然氣中的氧氣的添加帶來大的放熱，因此有爆炸等的危險，裝置的設計、運營時制約大。
[0015]另ー方面，蒸汽重整法、CO2重整法不將氧氣導入天然氣，而且反應自身也是吸熱反應，因此具有能夠更安全地制造合成氣的優(yōu)點。此外，通過同時進行蒸汽重整法和CO2重整法，也能夠使生成的合成氣的氫/ 一氧化碳比接近FT合成反應中優(yōu)選的2.0。
[0016]對于蒸汽重整法、CO2重整法中的從外部的熱的供給的問題，通過將在后面的エ序即FT合成エ序中產生的FT出口氣作為用于管式重整裝置加熱的燃料再利用，能夠實現(xiàn)GTLエ藝全體的能量效率的提高。所謂FT出ロ氣，是包含F(xiàn)T合成エ序中未反應的合成氣、副次地產生的甲烷等的氣體。
[0017]FT合成エ序中，由氫和ー氧化碳生成烴鏈的I個單元(-CH2-),將其合成使烴鏈生長。該反應作為全體是放熱反應，由以下的反應式(3)表示。
[0018]式(3): (2n+l) H2+nC0 — CnH2n+2+nH20
[0019]AH298=-167kJ/mol-C0
[0020]其中，F(xiàn)T合成反應中生成的烴的碳數(shù)并非一定，生成各種聚合度(n數(shù))的烴。將生成的(-CH2-)中烴鏈的生長中使用的其比例稱為連鎖生長概率a，何種聚合度的烴鏈以何種程度生成由連鎖生長概率a決定(Anderson-Schulz-Flory分布)。FT合成エ序中，以作為GTL的主要目的物的燈輕油餾分變多a >0.85、進而重質的、通過分解能夠得到燈油、輕油的蠟餾分變多a >0.90來進行反應。但是，在該領域中也生成少量的未充分生長的輕質的烴。此外，并非將合成氣的全部在反應中使用，氫和ー氧化碳的一部分以未反應的狀態(tài)殘留。
[0021]作為FT合成反應的目的物的碳數(shù)多且沸點高的烴作為液狀的成分被取出，作為反應的副產物的H20、甲烷和乙烷等輕質的烴以及未反應的氫和一氧化碳等作為混合的氣體狀的成分被取出。這些中，氫和ー氧化碳能夠在FT合成反應中再利用，因此通過將該氣體狀的成分用冷卻水等冷卻凝縮，從而將H2O等除去，將包含未凝縮的氫、ー氧化碳、甲烷、乙烷和沸點低的烴等的氣體再循環(huán)到FT合成反應。但是，即使將甲烷等導入FT合成反應，也不會在其以上反應，每次將再循環(huán)反復，氣體狀的成分中含有的甲烷等的比例増加。為了防止該甲烷等在FT合成反應系中蓄積，在再循環(huán)前將氣體的一部分抽出，作為出口氣(FT出口氣)除去。這樣產生的FT出口氣由于大量含有甲烷等可燃性的成分，因此能夠作為用于管式重整裝置加熱的燃料使用。

【發(fā)明內容】

[0022]發(fā)明要解決的課題
[0023]但是，在FT出口氣中也含有少量的作為FT合成反應的生成物的重質烴。特別是碳數(shù)5以上的重質烴，通過加熱而引起熱分解、聚合等，有時作為液狀或固體狀的物質析出。因此，將出口氣直接作為管式重整裝置加熱的燃料使用的情況下，擔心析出的重質烴使加熱用的燃燒器火嘴閉塞，妨礙利用燃燒器的穩(wěn)定的加熱，使GTLエ藝的效率降低。
[0024]用于解決課題的手段
[0025]本申請發(fā)明人深入研究的結果，作為解決上述課題的手段完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是ー種方法，是由天然氣制造各種烴油的方法，其包括:通過使以甲烷作為主成分的天然氣以及蒸汽和/或二氧化碳通過填充重整催化劑并加熱的管式重整裝置而反應，從而制造以氫和一氧化碳作為主成分的合成氣的合成氣制造工序，使該合成氣制造工序中制造的合成氣進行費-托反應后，將包含氣體狀生成物和未反應合成氣的FT出口氣分離，從而制造費-托油的費-托合成工序，和通過對該費-托油進行氫化精制或氫化裂解處理，從而制造各種烴油的改質工序，其特征在于，將該FT出口氣中含有的重質烴除去，使用該除去后的FT出口氣作為管式重整裝置的燃料。
[0026]發(fā)明的效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明的手段，由于將FT出口氣中含有的碳數(shù)5以上的重質烴在供給燃燒器前除去，因此能夠防止它們的熱分解、聚合等導致的燃燒器火嘴的閉塞，管式重整裝置的長時間的穩(wěn)定的運轉成為可能。此外，實現(xiàn)作為FT出口氣的燃料的有效利用，因此作為GTL技術全體的能量效率提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為表示實施例1涉及的重質烴的除去方法的圖。
[0029]圖2為表示實施例2涉及的重質烴的除去方法的圖。
[0030]圖3為表示實施例3涉及的重質烴的除去方法的圖。
[0031]圖4為表示實施例4涉及的重質烴的除去方法的圖。
[0032]圖5為表示實施例5涉及的重質烴的除去方法的圖。
【具體實施方式】
[0033]以下對本 發(fā)明中以FT出口氣作為合成氣制造工序的燃料再循環(huán)的方式的實例進行說明。
[0034]通過重整反應生成的合成氣，向設置在FT合成工序的氣泡塔型反應器從其底部流入。在氣泡塔型反應器內，填充有包含作為FT合成反應的生成物的液狀烴和催化劑粒子的漿料，合成氣在收容的漿料內上升時，由于一氧化碳和氫氣引起的FT合成反應，生成烴。
[0035]合成的烴中液體狀的物質作為漿料與催化劑粒子一起被導入分離器，在此被分離為催化劑粒子等的固體狀的成分和含液體烴的液體狀的成分。使分離的固體狀的成分返回氣泡塔型反應器。將液體狀的成分供給精餾塔加熱，由于沸點的不同，分餾為石腦油餾分(沸點約150°C以下)、燈油?輕油餾分(沸點約150~350°C)和蠟餾分(沸點約350°C以上)。各種餾分被輸送到其后的改質工序。
[0036]另一方面，從氣泡塔型反應器的塔頂，使包含未反應的合成氣和合成的烴中氣體狀的烴的氣體狀的成分放出，供給到烴回收裝置。作為烴回收裝置，并無特別限定，例如利用使用了冷卻水的熱交換器將上述氣體狀的成分冷卻，分離為包含凝縮的水和液體狀的烴的液體狀的成分和未凝縮的氣體狀的成分。從分離的液體狀的成分將水除去，將烴導入精餾塔。用烴回收裝置的分離后殘留的氣體狀的成分主要以未反應的合成氣和甲烷、乙烷等輕質烴作為主成分，也含有微量的重質的烴。將該氣體狀的成分再導入氣泡塔型反應器的底部，在FT合成反應中再利用，為了防止其以上未反應的甲烷、乙烷等在氣泡塔型反應器內蓄積，將一部分抽出，作為出口氣(FT出口氣)排出，在合成氣制造工序中作為用于加熱重整反應用的管式重整裝置的燃料氣使用。
[0037]在這樣排出、作為重整反應用的燃料氣再循環(huán)的FT出口氣中，也含有微量的重質的烴。該重質的烴，在作為燃料氣使用時由于熱分解、聚合等而析出，在燃燒器火嘴引起閉塞，成為長時間穩(wěn)定地持續(xù)加熱管式重整裝置上的障礙。為了解決該問題，本發(fā)明中，使用FT出口氣作為管式重整裝置的燃料前，將氣體中含有的重質烴除去。
[0038]以下對本發(fā)明中將重質烴除去的方法的實施方式具體地說明。不過，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。
[0039]本發(fā)明的第I實施方式是通過使FT出口氣與吸收油直接接觸，使出口氣中的重質烴吸收到吸收油中的方法。
[0040]作為吸收油，只要能夠吸收FT出口氣中含有的碳數(shù)5以上的烴，則并無特別限定，優(yōu)選使用比較重質的燈油、輕油。例如，能夠使用作為GTL工藝的最終制品的燈油餾分、輕油餾分，如果在GTL工藝中存在適當?shù)闹虚g油，可使用其。作為這樣的中間油，能夠使用用上述精餾塔分餾的燈油?輕油餾分、將它們氫化精制的生成物等。
[0041]作為吸收的條件，并無特別限定，能夠根據(jù)使用的吸收油等分別適當?shù)卦O定。不過，為了防止吸收油蒸發(fā)，溫度優(yōu)選為10~50°C的常溫附近，壓力優(yōu)選為2.4~3.2MPaG。
[0042]本發(fā)明的第2實施方式是將FT出口氣導入蒸餾塔，將重質烴蒸餾分離的方法。
[0043]作為蒸餾塔，只要能夠通過蒸餾將FT出口氣中含有的碳數(shù)5以上的烴分離，則并無特別限定。實施本發(fā)明的GTL工藝中，蒸餾塔可重新設置，如果在工藝內有能夠將碳數(shù)5以上的烴分離的蒸餾塔，可導入其中。例如，改質工序中，在將從上述精餾塔的上部供給的石腦油餾分進行了氫化處理的生成物(氫化石腦油)分離為液體的石腦油和以輕質烴作為主成分的氣體時使用蒸餾塔，但能夠將FT出口氣導入該蒸餾塔，將分離后的氣體作為管式重整裝置的燃料使用。
[0044]此外，作為蒸餾的條件，并無特別限定，例如，優(yōu)選在塔頂溫度為-50~40°C，壓力為2.4~3.2MPaG下蒸餾。
[0045]本發(fā)明的第3實施方式是將FT出口氣冷卻、使重質烴冷凝分離的方法。
[0046]作為冷卻的條件，只要能夠將FT出口氣中含有的碳數(shù)5以上的烴分離，則并無特別限定，例如，優(yōu)選溫度為5~20°C，壓力為2.4~3.2MPaG。對冷卻的方法也無特別限定，例如能夠采用使用了冷卻水、工藝中產生的排水的熱交換器等。
[0047]本發(fā)明的第4實施方式是采用吸附劑從FT出口氣將重質烴除去的方法。
[0048]作為吸附劑，只要能將FT出口氣中含有的碳數(shù)5以上的烴分離，則并無特別限定，例如，能夠采用利用活性炭吸附的方法。使用活性炭的情況下，作為吸附中的條件，優(yōu)選溫度為20~40°C，壓力為0~3.2MPaG。此外，活性炭優(yōu)選采用100~150°C、0~0.35MPaG下的汽蒸處理再生。此時，例如，如果在GTL工藝內設置2個吸附塔，將吸附和再生切換運轉，則連續(xù)運轉成為可能。
[0049]此外，上述第I~第4實施例未必單獨使用。例如，如果邊將FT出口氣冷卻(第2實施方式)，邊與吸收液接觸(第I實施方式)，或使用吸附劑(第4實施方式)，期待獲得疊加的效果，因此優(yōu)選。
[0050]以下為了本發(fā)明的進一步的理解，使用實施例進行說明，但這些實施例并不限定本發(fā)明的范圍。
[0051]實施例
[0052][實施例1][0053]在實施GTL技術的裝置中，將FT合成エ序中產生的未反應合成氣和氣體狀的烴組成的氣體冷卻，氣液分離，得到具有表1中所示的組成的FT出ロ氣。再有，表1中，Cn意味著碳數(shù)n個的烴，C5+意味著碳數(shù)5個以上的烴。得到的FT出口氣的溫度為45°C，壓カ為2.75MPaG，流量為1000kmol/h (=15284kg/h)。碳數(shù)5以上的重質烴的含量為4.32wt%。
[0054][表 I]
[0055]
【權利要求】
1.ー種方法，該方法是從天然氣制造各種烴油的方法，其包括:通過使以甲烷作為主成分的天然氣以及蒸汽和/或二氧化碳通過填充重整催化劑并加熱的管式重整裝置使其反應，從而制造以氫和ー氧化碳作為主成分的合成氣的合成氣制造エ序，使該合成氣制造エ序中制造的合成氣進行費-托合成反應后，通過將包含氣體狀生成物和未反應合成氣的FT出ロ氣分離而制造費-托油的費-托合成エ序，和通過將該費-托油進行氫化精制或氫化裂解處理而制造各種烴油的改質エ序；而且將該FT出ロ氣作為管式重整裝置的燃料再循環(huán)， 其特征在于，在再循環(huán)前將該FT出ロ氣中所含的重質烴除去。
2.權利要求1所述的方法，其中，上述重質烴為碳數(shù)5以上的烴。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過使上述FT出ロ氣與吸收油直接接觸來將重質烴除去。
4.權利要求3所述的方法，其中，上述吸收油為燈油或輕油。
5.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過將上述FT出ロ氣蒸餾來將重質烴除去。
6.權利要求1~4的任一項所述的方法，其特征在于，通過將上述FT出ロ氣冷卻來將重質烴除去。
7.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，用吸附劑從FT出ロ氣將重質烴除去。
8.權利要求7所述的 方法，其中，上述吸附劑為活性炭。
【文檔編號】C10G2/00GK103492532SQ201280015603
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年3月22日 優(yōu)先權日:2011年3月31日
【發(fā)明者】硅石健一, 八木冬樹, 若松周平, 三栗谷智之 申請人:獨立行政法人石油天然氣·金屬礦物資源機構, 國際石油開發(fā)帝石株式會社, 吉坤日礦日石能源株式會社, 石油資源開發(fā)株式會社, 克斯莫石油公司, 新日鐵住金工程技術株式會社, 千代田化工建設株式會社