制造復合金屬氣體分離膜的方法
【專利摘要】一種制造復合氣體分離組件的方法，通過以下方式實施：提供其上沉積有金屬膜層的多孔載體材料；以及在所述金屬膜層的表面上施加包括研磨圖案和相對高的表面粗糙度的某種表面特征，所述某種表面特征提供增強在其上鋪置隨后的金屬膜層的表面活化，而無需使用化學活化溶液。該復合氣體分離組件可用于從含氫氣的氣流中分離氫氣。
【專利說明】制造復合金屬氣體分離膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及制造和修復用于從各種氣體混合物中分離特定氣體的復合氣體分離組件的方法。
【背景技術】
[0002]復合氣體分離組件通常用于從氣體混合物中選擇性分離特定氣體。這些復合氣體分離組件可由多種材料制成，但是最常使用的兩種材料是聚合物和金屬復合材料。雖然聚合物膜能為低溫下氣體分離提供有效的和節(jié)省成本的選擇，但它們常常不適合需要較高溫度和壓力的氣體分離過程；因為，它們易于熱分解。隨著更嚴格的環(huán)境規(guī)范，高溫處理的需求要求能提供高通量、高選擇性和高溫下運行能力的復合氣體分離組件。
[0003]現有技術公開了負載在多孔基體上且可用于高溫氣體分離應用的氣體分離膜的多種類型和用于其制備的方法。許多用于將薄的、致密的、氣體選擇性膜層沉積在多孔基體上的已知技術使用常導致表面厚度不均一的技術。美國專利號7，390，536中描述了用以制造具有更均一厚度的膜而開發(fā)的一種技術。該專利公開了一種通過以下方式制造復合氣體分離組件的方法:將第一材料沉積于多孔基體上，從而形成經涂覆的基體；可對所述基體研磨或拋光以從其表面去除不利的形態(tài)，從而形成經拋光的基體。隨后，可沉積氣體選擇性金屬(例如鈀或鈀合金)以在所述多孔基體上形成致密的氣體選擇性膜。然而，其中沒有提出所述研磨或拋光可用于向膜層的表面提供增強的活化性質，以致于不需要化學活化或通過在所述表面接種氫氣選擇性材料的核而進行活化。事實上，美國專利號7，390，536明確公開了在拋光后，在沉積隨后的氣體選擇性金屬層之前，應對經拋光的多孔基體的表面進行化學活化。
[0004]美國專利公布號2009/0120287公開了另一種制備鈀復合氣體分離組件的方法，其提供了制備金屬復合氣體分離膜系統的方法。所述膜系統可包含多孔載體，覆蓋在所述多孔載體上的第一氣體選擇性材料膜層、其中通過使用超細研磨料去除所述膜層的大部分以降低膜厚度，和覆蓋在所述降低膜層上的第二氣體選擇性材料層。第一膜層可以包含通過多重鍍覆(plating)循環(huán)沉積的鈀。該鈀膜層隨后經研磨以去除大部分膜從而降低其厚度并拋光至更光滑的光潔面(finish)。第二鈀層隨后沉積在新的厚度降低的層上。研磨步驟提供膜厚度的降低，但是其沒有提及這提供了具有增強活化性質的用于在其上鋪置或沉積其它金屬膜層的特定表面形態(tài)。
[0005]在許多制備負載在多孔基體上的用于氣體分離的金屬膜的現有技術方法中，所述多孔基體的表面和金屬層及膜的表面在其每次應用之間都需要通過將它們與活化溶液接觸而進行表面活化。這種活化溶液的實例包括氯化亞錫(SnCl2)、氯化鈀(PdCl2)、鹽酸(HCl)和水的混合物。所述活化方法通常需要多次使用活化溶液，并間歇地干燥、和甚至退火。這些洗滌和干燥步驟是費力的，它們會產生有害的水性廢物，且它們需要大量的時間來完成。
[0006]活化鈀表面的另一種方法利用了乙酸鈀的氯仿溶液，并且包括所述乙酸鹽的蒸發(fā)、干燥和分解，隨后將其還原為鈀金屬晶種。
[0007]用于活化金屬表面的非化學方法公開于US 2011/0232821中。然而，所公開的方法使用的表面形態(tài)一特別是表面粗糙度一與本發(fā)明方法中所使用的表面形態(tài)不同。
[0008]因此，希望具有制備薄的、致密的且厚度相對均一的負載型金屬膜的方法，所述金屬膜可用于氣體分離。
[0009]還希望所述方法在負載型金屬膜的制造中允多重金屬鍍覆步驟且不需要載體和中間金屬膜層的表面的中間化學活化。
[0010]還希望所述方法在負載型金屬膜制造中產生減少量的廢物和揮發(fā)性有機溶劑。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明提供了制造包含多個膜層的復合氣體分離組件的高效且便宜的方法，其中不需在沉積隨后的膜層之間使用化學表面活化。所述方法包括以下步驟:提供具有金屬膜層的多孔載體；在所述金屬膜層的表面上施加表面形態(tài)，所述表面形態(tài)提供具有增強的活化性質的活化表面，以用于在其上鋪置隨后的金屬膜層，其中所述活化表面具有在下文中所述的研磨圖案以及一定的平均表面粗糙度；將所述隨后的金屬膜層鋪置到所述活化的表面上；和退火所述隨后的金屬膜層以提供退火的金屬膜層。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明方法提供了薄的、致密的氣體選擇性膜的生產，所述方法使用多重金屬鍍覆步驟但是不需要在鍍覆步驟之間使用活化溶液對鍍覆金屬表面進行中間處理。通過消除使用活化溶液的表面活化克服了許多與現有的表面活化技術相關的問題。例如，它減輕了在氣體分離組件制造中因使用活化溶液活化載體和金屬層表面而引起的較緩慢和不均勻的金屬電鍍的某些問題。
[0013]本發(fā)明方法還提供了復合氣體分離組件的總生產時間的縮短，所述復合氣體分離組件應用了不使用化學活化溶液的活化技術來活化氣體分離組件的載體和鍍覆金屬層的表面。因為未利用活化溶液，所以活化步驟之間不需要沖洗掉活化溶液。由于減少了通常由化學活化方法產生的水性廢物和揮發(fā)性有機溶劑，消除使用活化溶液能提供更加環(huán)境友好過程的額外益處。
[0014]因此，本發(fā)明方法提供用于氣體分離膜系統或復合氣體分離組件的制備、或修復、或其二者。本發(fā)明方法可包括向多孔載體上鋪置氣體選擇性金屬或材料的金屬膜層，以提供具有可如本文中詳細描述進行活化的表面的多孔載體和金屬膜層，以使隨后的金屬膜層可更容易地鋪置在上面。所述多孔載體也可用金屬間擴散阻擋層涂覆，其中所述金屬間擴散阻擋層可合適地置于所述多孔載體和所述金屬膜層之間。合適的金屬間擴散阻擋層在下文中更詳細地論述。
[0015]其上沉積有氣體選擇性金屬膜層的多孔載體可包括適合于用作氣體選擇性材料的載體且是氫氣可滲透的任何多孔金屬材料。多孔載體可以是任何形狀或幾何形態(tài)；只要其具有允許在其上施加或沉積氣體選擇性材料的層的表面即可。這種形狀可包括具有共同限定片層厚度的底面和頂面的多孔金屬材料的平面或曲線片層，或者多孔基體的形狀可以是管狀的，例如長方形、正方形和圓形的管形狀，其具有共同限定壁厚的內表面和外表面，并且管形的內表面限定了管狀導管。在優(yōu)選的實施方式中，多孔載體是圓柱狀的。
[0016]多孔金屬材料可選自本領域技術人員已知的任何材料，包括但不限于，(I)不銹
鋼，例如，301、304、305、316、317 和 321 系列不銹鋼，(2) HASTELLOY#合金，例如，
HASTELLOYfl b-2、c-4、c-22、c-276、g-30、x 和其它，和(3) INCONEL?合金，例
如INCONEL^合金600、625、690、和718。所述多孔金屬材料因此可包含氫氣可滲透的并包含鐵和鉻的合金。所述多孔金屬材料還可包含其它合金金屬，如鎳、錳、鑰和其任何組
口 O
[0017]一種特別理想的適合于用作多孔金屬材料的合金可包含量的上限范圍為合金總重量的約70重量％的鎳和量的范圍為合金總重量的10 - 30重量％的鉻。另一種適合于用作多孔金屬材料的合金包含30 - 70重量％范圍的鎳、12 - 35重量％范圍的鉻和5 —30重量％范圍的鑰，這些重量百分數是基于合金的總重量。鉻鎳鐵合金優(yōu)于其它合金。
[0018]多孔金屬基體的厚度(例如，如上所述的壁厚或片層厚度)、孔隙率和孔的孔徑分布是為了提供具有期望性質的本發(fā)明的氣體分離膜系統而選擇的多孔載體的性質，其也是制造本發(fā)明的氣體分離膜系統所需要的。
[0019]應該理解，隨著多孔載體的厚度增大，當多孔載體用于氫氣分離應用時氫氣通量將趨于降低。操作條件，如壓力、溫度和流體流組成，也可影響氫氣通量。在任何情況下，理想地是使用具有適當小厚度的多孔載體以提供通過其的高氣體通量。用于下面設計的典型應用的多孔基體的厚度范圍可以為約0.1mm到約25mm。優(yōu)選地，所述厚度范圍為1mm到15mm。更優(yōu)選地，所述范圍為2mm到12.5mm、且最優(yōu)選3mm到10mm。
[0020]多孔金屬基體的孔隙率可在0.01到約I的范圍內。術語孔隙率定義為多孔金屬基體材料中非實心體積占總體積(即非實心和實心)的分數。更為典型的孔隙率在0.05到0.8、且甚至從0.1到0.6的范圍內。
[0021]多孔金屬基體的孔的孔徑分布可隨著典型在約0.1微米到約50微米范圍內的中值孔徑而變化。更典型地，多孔金屬基體材料的孔的中值孔徑的范圍為0.1微米到25微米、且最典型的為0.1微米到15微米。
[0022]在本發(fā)明方法中，最初提供了已經通過本領域技術人員已知的任何適合的裝置或方法將氣體選擇性金屬或 材料的金屬膜層鋪置于其上而制備的多孔載體。美國專利公布2009/0120287中描述了一些在載體上制備和形成金屬層的適用裝置和方法，該公布文本通過引用并入本文。用于將金屬膜層鋪置到載體上的可能的、適合的裝置或方法包括，例如通過化學鍍覆、熱沉積、化學氣相沉積、電鍍、噴射沉積、濺射涂覆、電子束蒸發(fā)、離子束蒸發(fā)和噴霧熱解將金屬沉積在表面上。優(yōu)選的沉積方法是化學鍍覆。
[0023]氣體選擇性金屬或材料，如此處所使用的術語，是當其處于致密的(即具有最少量的允許氣體無障礙通過的針孔、裂紋、空隙空間等)薄膜形式時，對氣體具有選擇性滲透的材料。因此，氣體選擇性材料的致密薄層起著選擇性地允許所期望氣體通過同時阻止其它氣體通過的作用。可能的氣體選擇性金屬包括鈀、鉬、金、銀、銠、錸、釕、銥、鈮，以及其兩種或更多種的合金。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述氣體選擇性材料是氫氣選擇性金屬，如鉬、鈀、金、銀和其組合，包括合金。更優(yōu)選的氣體選擇性材料是鈀、銀以及鈀和銀的合金。最優(yōu)選的氣體選擇性材料是鈀。[0024]氣體選擇性金屬膜層典型的膜厚度可以在I微米到50微米的范圍內。然而，對于許多氣體分離應用，該范圍上限的膜厚度可能太厚以至于不能提供合理的氣體通量以允許選擇所期望的氣體。此外，各種現有技術生產方法經常提供具有不可接受的厚度的氣體選擇性膜層的氣體分離膜系統，以至于它們提供不可接受的氣體分離能力。一般來說，大于20微米的膜厚太大以至于不能提供從氣體混合物中對氫氣的可接受的分離。即使膜厚超過15微米，或甚至10微米都是不希望的。
[0025]本發(fā)明方法提供了活化其上具有金屬膜層的多孔載體表面的方法，但是不需要通過施用化學活化溶液對其表面進行化學處理。表面活化的目的是通過沉積或鍍覆氣體選擇性金屬而提供隨后的一種或多種金屬膜層的沉積。在某些現有的制備負載型金屬膜系統的方法中，當多個金屬膜層被鋪置在多孔載體的表面上時，通常需要在每個鍍覆或沉積步驟之間對每個金屬膜層的表面進行活化，其通常使用化學方式完成。本發(fā)明的方法基于以下發(fā)現:對金屬膜層所進行的極其有效的表面活化可不使用化學方式來完成，而是如下所述通過將特定的表面形態(tài)施加到具有金屬膜層的多孔載體的表面上，所述特定的表面形態(tài)包括研磨圖案以及尤其是一定的受控的平均表面粗糙度。所施加的表面形態(tài)使得其提供具有增強活化性質的活化表面，以允許隨后的金屬膜層鋪置在其上。
[0026]被施加到負載型金屬膜的表面上的特定表面粗糙度是本發(fā)明方法的一個重要方面?，F有技術表明在金屬沉積或鍍覆步驟之間，對膜的金屬表面進行拋光是重要的，以除去膜層中的缺陷并提供薄的、均一的金屬膜材料的金屬層，在所述金屬層上可以沉積其它金屬層。一直認為在鍍覆間最好具有高度拋光且光滑的金屬層表面。與以前所認為的相反，現在發(fā)現，通過使用研磨介質將表面粗糙度控制到如下文中所定義的特定范圍內，在活化金屬膜的表面方面具有顯著優(yōu)勢，而不需要使用化學活化溶液的活化。
[0027]根據本發(fā)明，已發(fā)現如果對負載型金屬膜的表面進行研磨或拋光以實現0.8μπι以上至最高達2.5 μ m范圍內的平均表面粗糙度(Sa)，則可實現對所述表面的改善的活化。優(yōu)選地，所述待鍍覆的金屬膜的平均表面粗糙度(Sa)在0.85 μ m到1.5 μ m范圍內，更優(yōu)選在0.9μπι至Ij 1.2μπι范圍內。
[0028]平均表面粗糙度或算術平均高度(Sa)是用于量度表面粗糙性的已知測量，并且其可采用光學輪廓測量儀(optical profilometer)容易地確定?？梢允褂萌魏问惺鄣墓鈱W輪廓測量儀。所述市售的光學輪廓測量儀的一個實例為ST4003D輪廓測量儀，其由Nanovea?1公司上市并銷售。在高度拋光表面的情況下，所期望的表面粗糙度可通過使用研磨介質以將表面粗糙度提高到所期望范圍內而施加。
[0029]為了在整個膜表面上得到令人滿意的提高的活化，期望所述表面具有經均一施用的研磨圖案，其可以是鋪設圖案(Iaypattern)的形式，其是重復壓印在負載型金屬膜層的表面上。表面拋光鋪設圖案(本文中也稱為“研磨圖案”)的實例包括豎向圖案、水平圖案、放射狀圖案、交叉線圖案(cross-hatched)、圓形圖案、正弦曲線形圖案、卵形圖案、橢圓形圖案、盤繞圖案(coil pattern)、花生形圖案和其它圖案。合適的和優(yōu)選的研磨圖案以及用于在負載型金屬膜的表面上壓印或施加所述研磨圖案的一些方法和裝置在本文中的別處更詳細地論述。
[0030]用于活化負載型金屬膜的表面的優(yōu)選研磨圖案是“X”形狀的交叉線圖案，其中所述交叉線的交叉線條彼此以特定的角度和特定的劃痕深度位于表面內。優(yōu)選地，交叉線的交叉線條的彼此的角度為10° (170° )到90°、或25° (155° )到90°、或30° (150° )到90。的范圍。
[0031]本領域技術人員已知的用于將所期望的表面粗糙度和研磨圖案施加或壓印到表面里邊、之上或上面的任何合適的裝置和方法可用于本發(fā)明的方法中。有各種可用作將特定表面形態(tài)施加到負載型金屬膜表面上的裝置的拋光和機械工具，包括，例如各種機械拋光機器和計算機數控機器。研磨表面可選自各種拋光墊(polishing pad)、研磨帶(abrasive belt)、和其它研磨表面。
[0032]適合用于所述研磨步驟中以產生所期望表面粗糙度和研磨圖案的研磨料可選自任何類型的研磨料，例如經粘合的研磨料、經涂覆的研磨料和散研磨料，包括懸浮于液體中的研磨料顆粒或糊狀物中所含的研磨料。研磨顆粒的尺寸應為它們可發(fā)揮作用以產生合適的研磨圖案并將表面粗糙度控制在限定的范圍中。已發(fā)現平均粒徑在I到10 μ m范圍內的研磨介質可用以制備合適的表面粗糙度。然而，可使用具有在該范圍以上或以下的平均粒徑的其它研磨介質，只要它們產生0.8 μ m以上至最高達2.5 μ m的最終平均表面粗糙度(Sa)即可。
[0033]研磨料顆粒的組成并不關鍵，并且研磨料顆?？蛇x自以下物質:天然研磨料，例如金剛石、剛玉、金剛砂和二氧化硅；或者人造研磨料，例如碳化硅、氧化鋁(熔融的、燒結的、溶膠-凝膠燒結的)、碳化硼和立方氮化硼。
[0034]可以使用用于將氣體選擇性金屬的隨后的金屬膜層鋪置在活化表面上的任何適合的裝置或方法，包括在美國公布號US2009/0120287中公開的那些。
[0035]在將各隨后的金屬膜層鋪置于活化表面上之后，優(yōu)選對所述隨后的金屬膜層進行退火。各隨后的金屬膜層的退火或加熱處理可以合適地在400°C至800°C的溫度下、優(yōu)選在500°C至550°C的溫度下完成。上述層的退火可在氫氣氣氛或和惰性氣體(例如氮氣、氬氣或氦氣)中實施。在一個優(yōu)選實施方式中，所述退火在100%氫氣的氣氛、或者包含氫氣和3重量％至97重量％的選自氮氣、氬氣和氦氣的惰性氣體的混合物的氣氛中完成。表面活化、隨后的金屬膜層的鋪置、及退火步驟可重復一次或多次以提供本發(fā)明的最終密封的、氣密的復合氣體分離組件。
[0036]在本發(fā)明的一個實施方式中，通過將多孔管放置在用于將該管圍繞水平軸旋轉的任何合適的旋轉機械裝置如車床中，從而將表面形態(tài)施加到負載于所述多孔管上的金屬膜層的表面上。研磨裝置如線性拋光帶或拋光墊或任何其它適合的研磨裝置靠著其外表面上具有金屬膜的旋轉管壓緊。研磨裝置相對管的定位及相對旋轉管速度和旋轉或移動研磨裝置速度都可以以某種方式調整從而提供期望的研磨圖案和表面粗糙性參數。所述管的旋轉速度通常取決于所用的特定設備。例如，拋光機可在3000rpm到6000rpm的旋轉速度下運行，或車床可在IOrpm到500rpm的旋轉速度下運行。當車床被用作旋轉裝置時，優(yōu)選旋轉速度為20到250轉每分鐘(rpm)。
[0037]如上所述，本發(fā)明的改善方法優(yōu)選包括，在使用非化學的表面活化技術在多孔基體的表面上鋪置氣體選擇性材料層之前，將金屬間擴散阻擋層施加至所述多孔基體的表面。合適的金屬間擴散阻擋層包括選自以下的材料的顆粒:無機氧化物、難熔金屬和貴金屬蛋殼型催化劑。這些顆粒的尺寸應為使得它們或所述顆粒中的至少一部分可——至少部分——適合處于用于負載鈀-銀膜的多孔基體的某些孔中。因此，它們通常應具有小于約50微米(μ m)的最大尺寸。
[0038]所述顆粒的粒徑(即顆粒的最大尺寸)也通常取決于本發(fā)明方法中所用的多孔基體的孔的孔徑分布。通常，無機氧化物、難熔金屬或貴金屬蛋殼型催化劑顆粒的中值粒徑在
0.1 μ m到50 μ m的范圍內。更特別地，所述中值粒徑在0.1 μ m到15 μ m的范圍內。所述顆粒的中值粒徑優(yōu)選在0.2 μ m到3 μ m的范圍內。
[0039]可合適地用作金屬間擴散阻擋層顆粒的層的無機氧化物的實例包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、經穩(wěn)定的氧化鋯(例如經三氧化二釔或二氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯)、二氧化鈦、-氧化鈰、碳化硅、氧化鉻、陶瓷材料和沸石。所述難熔金屬可包括鎢、鉭、錸、鋨、銥、鈮、釕、鉿、鋯、釩、鉻和鑰。關于可適合地用作施用于多孔基體表面的金屬間擴散阻擋層顆粒層的貴金屬蛋殼型催化劑，所述貴金屬蛋殼型催化劑極其詳細地定義并描述于美國專利7，744，675中，所述專利的全部內容通過弓I用并入本文中。用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選金屬間擴散阻擋層為包含經三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯——特別是經6至8重量％的三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯——的貴金屬蛋殼型催化劑。在一些情況下，也已發(fā)現可通過添加二氧化鈰以提高穩(wěn)定化作用。
[0040]施用于多孔基體的表面以提供經涂覆的基體的金屬間擴散阻擋層顆粒的層應足以覆蓋所述多孔基體的孔，并足以提供層厚大于0.01 μ m且通常在0.01 μ m至25 μ m的范圍內的層。優(yōu)選所述金屬間擴散阻擋層的層厚在0.1 μ m至20 μ m的范圍內，最優(yōu)選在2 μ m至3μπι的范圍內。
[0041]在將所述金屬間擴散阻擋層施用于多孔基體之后，可將一層或多層氣體選擇性材料使用本領域技術人員已知的任何合適的裝置或方法沉積于經涂覆的多孔基體上，例如化學鍍覆、熱沉積、化學氣相沉積、電鍍、噴射沉積、濺射涂覆、電子束蒸發(fā)、離子束蒸發(fā)和噴霧熱解。用于將氣體選擇性材料沉積于經涂覆的多孔基體上的優(yōu)選沉積方法是化學鍍覆。在沉積各層氣體選擇性材料之前，將之前層的表面使用前述的本發(fā)明的非化學表面活化技術進行活化。
[0042]用本發(fā)明的方法制備的復合氣體分離組件可用于從氣體混合物中選擇性分離選定氣體。所述復合氣體分離膜組件可特別用于從含氫氣的氣體流中分離氫氣(特別是在高溫應用中)。其中可以使用本發(fā)明的氣體分離膜的高溫應用的一個實例是在烴(例如甲烷)的蒸汽重整中，產生一氧化碳和氫氣，隨后通過在所謂的水煤氣變換反應中使所產生的一氧化碳與水反應以產生-氧化碳和氫氣。這些催化反應是平衡類型的反應，且本發(fā)明的氣體分離膜可用于在實施反應時同時分離出所產生的氫氣以促使平衡條件有利于氫氣產生。在其下同時實施所述反應的反應條件可以包括400-600°C范圍內的反應溫度和l-30bar范圍內的反應壓力。
[0043]如前所述，本發(fā)明的氣體分離組件可用于多種應用中，所述應用包括從包含其它氣體(例如選自-氧化碳、水、甲烷或它們的混合物的氣體的那些)的氣體流中分離氫氣。在這些應用中，溫度條件可以為至多600 0C，例如在100-600 °C范圍內，且壓力條件可以為至多60bar,例如在l_60bar的范圍內。
[0044]提供以下實施例以進一歩示例說明本發(fā)明，但它們不應被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
[0045]實施例[0046]以下實施例示例說明了使用本發(fā)明方法而進行的復合氣體分離組件的制造，其中在沉積隨后的鈀層之前，將各鈀層的表面通過施加研磨圖案和上述平均表面粗糙度(Sa)范圍內的表面粗糙度而活化。本發(fā)明的對鈀表面通過研磨而進行的活化允許可在不進行任何化學活化的情況下對鈀層進行連續(xù)的化學鍍覆。
[0047]實施例1
[0048]將包含鈀和經三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯的貴金屬蛋殼型催化劑的漿料沉積于1〃0D xl5〃多孔金屬管的表面上以形成厚度為2-3 μ m的金屬間擴散阻擋層。其后，通過在經金屬間擴散阻擋層涂覆的多孔管上循環(huán)包含198ml28-30%氫氧化銨溶液、4.0g四氨合氯化鈀(II)、40.1gEDTA 二鈉和足量的去離子水以制備總體積為I升的鈀浴溶液直到獲得厚度為1-2 μ m的第一鈀層，從而將第一鈀膜沉積于所述經涂覆的多孔管上。將所述鈀層進行洗滌、干燥并在520°C下于包含3體積％氫氣的氮氣混合物的氣氛中退火。
[0049]然后，將經涂覆的多孔管上的經退火的鈀層表面在車床上用附著有砂磨塊(sanding block)的砂紙以20rpm拋光(即研磨)。對于拋光/活化操作，使用分別具有7-8 μ m、6 μ m和5 μ m的平均粒徑(通過掃描式電子顯微鏡確定的)的三種不同砂紙，其中以較大粒徑的紙開始并以5 μ m紙結束。對靠著所述載體的表面放置的砂磨塊施加壓力。從所述載體的一端開始，將所述砂紙慢慢向上移動并橫跨所述載體直到達到另一端。從另一端開始重復所述方法。利用順時針旋轉和逆時針旋轉。重復所述移動直到砂紙上具有光滑的光澤或存在砂礫丟失。使用逐漸降低的砂紙尺寸重復拋光步驟。在最終拋光步驟中，使用新鮮的5 μ m砂紙在經鍍覆的載體的表面上輕微地劃交叉線，從而活化所述鈀表面，隨后對其鍍覆鈀層而無需化學活化。
[0050]通過光學輪廓測量法測得的經拋光的鈀表面的平均表面粗糙度(Sa)為1.62。重復鍍覆、洗滌、干燥、退火和研磨以活化所述表面的步驟直到獲得氣密性膜。所述膜具有26Nm3/m2/hr的滲透性并且在測試后于15psi下沒有檢測到泄漏的發(fā)生。
[0051]實施例2
[0052]在七個不同的多孔金屬載體上重復實施例1中所述的步驟。六個拋光/活化步驟中每一個之后的平均表面粗糙度(Sa)示于下表中。通常，需要四到八個拋光/活化和隨后的鍍覆步驟以制備氣密性膜。在最終鍍覆步驟之后不對鈀表面進行拋光。
[0053]
【權利要求】
1.制造復合氣體分離組件的方法，其中所述方法包括: 提供其上具有帶表面的金屬膜層的多孔載體； 通過使用研磨介質而在所述金屬膜層的表面上施加表面形態(tài)，所述表面形態(tài)提供具有增強的活化性質的活化表面，以用于在其上鋪置隨后的金屬膜層，其中所述活化表面具有研磨圖案和在0.8μπι以上至最高達2.5μπι范圍內的平均表面粗糙度(Sa)； 將所述隨后的金屬膜層鋪置到所述活化的表面上，而不用化學活化溶液進行進一步活化；和 退火所述隨后的金屬膜層以提供退火的金屬膜層。
2.如權利要求1所述的方法,其中所述活化表面具有0.85 μ m到1.5 μ m范圍內的平均表面粗糙度(Sa)。
3.如權利要求2所述的方法，其中其表面經活化的所述金屬膜層包含鈀。
4.如權利要求3所述的方法，其中金屬間擴散阻擋層置于所述多孔載體和所述鈀膜層之間。
5.如權利要求2所述的方法，其中用以施加特定平均表面粗糙度的所述研磨介質具有I到10 μ m的平均粒徑。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述研磨圖案選自豎向圖案、水平圖案、放射狀圖案、交叉線圖案、圓形圖案、正弦曲線形圖案、卵形圖案、橢圓形圖案、盤繞圖案、花生形圖案和8字形圖案的幾何圖案。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述活化表面具有0.9 μ m到1.2 μ m范圍內的平均表面粗糙度(Sa)。
8.如權利要求5所述的方法，其中所述研磨圖案是交叉線圖案。
9.如權利要求4所述的方法，其中所述研磨顆粒選自金剛石、剛玉、金剛砂、二氧化硅、碳化硅、氧化鋁、碳化硼和立方碳化硼。
10.如權利要求8所述的方法，其中所述隨后的金屬膜層進行退火的溫度在400°C至800°C之間。
11.通過權利要求1的方法制造的復合氣體分離組件。
12.用于從含氫氣的氣體混合物中分離氫氣的方法，其通過將所述氣體混合物通過由權利要求1的方法制造的復合氣體分離組件而實施。
【文檔編號】C25D5/34GK103998119SQ201280063021
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月17日 優(yōu)先權日:2011年12月20日
【發(fā)明者】J·C·索凱蒂斯 申請人:國際殼牌研究有限公司