專利名稱：藍(lán)光發(fā)射聚合物和使用其的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及藍(lán)光發(fā)射聚合物和使用其的有機(jī)電致發(fā)光器件。更具體地，本發(fā)明涉及藍(lán)光發(fā)射聚合物，其中將雙茚并螺芴單元引入聚亞芳基聚合物骨架中，和使用該藍(lán)光發(fā)射聚合物作為光發(fā)射材料的有機(jī)電致發(fā)光器件，其發(fā)射效率和色純度特性得以提高。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(下文中，稱為“有機(jī)EL器件”)為自發(fā)光顯示器件，其當(dāng)電流施加到有機(jī)層時(shí)，通過電子和空穴在由熒光或磷光有機(jī)化合物制成的薄層(下文中稱為“有機(jī)層”)中再結(jié)合而發(fā)射光。有機(jī)EL器件具有優(yōu)勢如重量輕、組成元件簡單、制造工藝簡單、優(yōu)異的圖像質(zhì)量和寬的視角。而且，有機(jī)EL器件能夠完美地產(chǎn)生活動(dòng)圖像并產(chǎn)生高的色純度，和該器件具有適于便攜式電子設(shè)備的電性能例如低功耗和低接通電壓。
根據(jù)有機(jī)層形成材料，有機(jī)EL器件可以分為低分子量有機(jī)EL器件和聚合物有機(jī)EL器件。
關(guān)于低分子量有機(jī)EL器件，通過真空沉積形成有機(jī)層，光發(fā)射材料可容易地純化為高純度，而且色像素可容易地實(shí)現(xiàn)。然而，對于實(shí)際應(yīng)用而言，在提高量子效率和色純度、防止薄膜結(jié)晶等方面仍然有改進(jìn)的空間。
另一方面，聚合物有機(jī)EL器件具有優(yōu)勢在于有機(jī)層可通過旋涂或印刷容易地形成，其簡化了制造工藝和降低了制造成本，而且由此形成的有機(jī)層具有好的機(jī)械特性。然而，仍然出現(xiàn)如下問題，如差的色純度、高接通電壓、低效率、和短壽命。為解決這些問題已經(jīng)積極地進(jìn)行了很多的研究。
考慮到上述的問題，為提高電致發(fā)光特性，已經(jīng)開發(fā)了聚(芳胺)(美國專利No.5,728,801)，含芴聚合物(WO99/54385，美國專利No.6,169,163，和Synthetic Metal，Vol.106，pp.115-119，1999)，和其共混物(AppliedPhysics Letter，Vol.76，No.14，p.1810，2000)。然而，這些方法也沒有對面對常用技術(shù)的上述問題提供滿意的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有高色純度、低接通電壓、高效率、和長壽命的有機(jī)EL器件。具體地，本發(fā)明提供藍(lán)光發(fā)射聚合物，其具有改善的藍(lán)色色度特性，從而降低所要求的亮度級的增加和因此改善壽命的縮短，以及提供使用該藍(lán)光發(fā)射聚合物的有機(jī)EL器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供由下式1表示的聚合物<式1>
其中Ar是選自取代或未取代的C6-C30的亞芳基和取代或未取代的C2-C30的雜亞芳基；R1到R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的芳烷基、取代或未取代的C3-C30的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基，取代或未取代的C5-C30的雜芳基、取代或未取代的C5-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的雜芳氧基、和取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基；X1和X2各自獨(dú)立地是S、NR3、Si(R4R5)、或PR6，其中R3、R4、R5、和R6各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的芳烷基、取代或未取代的C3-C30的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C5-C30的雜芳基、取代或未取代的C5-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的雜芳氧基、和取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基；
M是C、Ge、Si、或Sn；和n是0-0.99的實(shí)數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供在一對電極之間包括有機(jī)層的有機(jī)EL器件，其中該有機(jī)層包括上述聚合物。


通過參照附圖對其示例性的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，本發(fā)明以上和其他特征和優(yōu)點(diǎn)將更加清楚，其中圖1A到1F為說明根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式構(gòu)成有機(jī)EL器件的層的順序?qū)盈B結(jié)構(gòu)的橫截面視圖；圖2是說明根據(jù)本發(fā)明合成實(shí)施例2中制備的聚合物的UV-Vis吸收光譜的圖；圖3是說明根據(jù)本發(fā)明合成實(shí)施例2中制備的聚合物的溶液狀態(tài)(solution state)的發(fā)射光譜的圖；圖4是說明根據(jù)本發(fā)明合成實(shí)施例2中制備的聚合物的膜狀態(tài)的發(fā)射光譜的圖；圖5是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1中制造的有機(jī)EL器件的電流-電壓特性的圖；圖6是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1中制造的有機(jī)EL器件的效率-電壓特性的圖；圖7是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1中制造的有機(jī)EL器件的亮度-電壓特性的圖；和圖8是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1中制造的有機(jī)EL器件的EL光譜的圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參照附圖更充分的說明本發(fā)明，在附圖中顯示了本發(fā)明示例性的根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中將具有良好色度的雙茚并螺芴單元引入聚亞芳基骨架中。由于該結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)本發(fā)明的聚合物顯示出優(yōu)異的藍(lán)光發(fā)射特性。
因此，本發(fā)明提供由下式1表示的聚合物
<式1>
其中Ar是選自取代或未取代的C6-C30的亞芳基和取代或未取代的C2-C30的雜亞芳基；R1到R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的芳烷基、取代或未取代的C3-C30的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基，取代或未取代的C5-C30的雜芳基、取代或未取代的C5-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的雜芳氧基、和取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基；X1和X2各自獨(dú)立地是S、NR3、Si(R4R5)、或PR6，其中R3、R4、R5、和R6各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的芳烷基、取代或未取代的C3-C30的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C5-C30的雜芳基、取代或未取代的C5-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的雜芳氧基、和取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基；M是C、Ge、Si、或Sn；和n是0-0.99的實(shí)數(shù)。
在該式1中，該亞芳基(Ar)單元可以是由以下結(jié)構(gòu)式1a到1n表示的一種

其中R12和R13各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、和取代或未取代的氨基。
更優(yōu)選具有由式1n表示的螺芴結(jié)構(gòu)的Ar單元作為構(gòu)成本發(fā)明聚合物骨架的Ar單元，因?yàn)槠涮峁└叩臒岱€(wěn)定性，和防止與相鄰鏈形成激基締合物，從而確保高效率和高色純度。
優(yōu)選地，式1的聚合物是由下式2表示的聚合物<式2>

其中Ar、R1到R4、和n如式1中所定義；和R5和R6各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的芳烷基、取代或未取代的C3-C30的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C5-C30的雜芳基、取代或未取代的C5-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的雜芳氧基、和取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基。
在此使用的未取代烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、和己基。在該烷基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由如下基團(tuán)取代鹵素原子、羥基、硝基、氰基、取代或未取代的氨基(例如，-NH2、-NH(R)、或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自獨(dú)立地為1-10個(gè)碳原子的烷基)、脒基、肼、腙、羧基、磺?；㈧Ⅴ；?、C1-C20的烷基、C1-C20的鹵代烷基、C1-C20的烯基、C1-C20的炔基、C1-C20的雜烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的雜芳基、或C6-C20的雜芳烷基。
在此使用的未取代的環(huán)烷基是指含有5-30個(gè)碳原子的單價(jià)單環(huán)體系。在該環(huán)烷基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的芳基是指含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的碳環(huán)形的芳族體系。該環(huán)可以作為側(cè)基相互附著或可以稠合。該芳基的實(shí)例包括芳族基團(tuán)如苯基、萘基、和四氫化萘基。在該芳基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的芳烷基是指附加到上述芳基上的低級烷基，例如甲基、乙基、或丙基。芳烷基的實(shí)例包括芐基和苯乙基。在該芳烷基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的三烷基甲硅烷基是指附著到硅原子的三個(gè)如上述的烷基。三烷基甲硅烷基的實(shí)例包括三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。在該三烷基甲硅烷基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的烷氧基實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基、和己氧基。在該烷氧基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的芳氧基的實(shí)例包括苯氧基和萘氧基。在該芳氧基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的雜芳基是指含有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自N、O、P和S的雜原子的5-30個(gè)碳原子的環(huán)狀芳族體系。該雜芳基的環(huán)可以作為側(cè)基相互附著或可以稠合。在該雜芳基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的雜芳烷基是指附加到上述雜芳基上的低級烷基。在該雜芳烷基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的雜芳氧基的實(shí)例包括芐氧基和苯乙氧基。在該雜芳氧基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的未取代的雜環(huán)烷基是指含有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自N、O、P和S的雜原子的5-30個(gè)碳原子的單價(jià)單環(huán)體系。該雜環(huán)烷基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由與在烷基中提及的那些相同的取代基取代。
在此使用的氨基是指-NH2、-NH(R)、或-N(R′)(R″)，其中R、R′和R″各自獨(dú)立地為1-10個(gè)碳原子的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物的重均分子量(Mw)在由該聚合物制成的薄層的特性中和包括該薄層的器件的壽命中起著重要作用。在這點(diǎn)上，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的藍(lán)光發(fā)射聚合物的Mw為約10000-2000000。
如果該聚合物的Mw小于10000，當(dāng)器件制造或驅(qū)動(dòng)時(shí)可出現(xiàn)薄膜結(jié)晶。另一方面，Mw大于2000000的聚合物不能容易地使用普通的Pd(O)-或Ni(O)-中介(mediated)芳基耦合反應(yīng)合成，并且在有機(jī)EL器件的發(fā)射特性方面，該聚合物是不合需要的。
此外，在有機(jī)EL器件的EL特性(特別是壽命)方面，根據(jù)本發(fā)明的聚合物的分子量分布(MWD)盡可能窄是有利的。在這點(diǎn)上，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚合物的MWD為1-5。
下文中，將描述使用式1的上述聚合物的有機(jī)EL器件和其制造方法。
圖1A到1F為說明根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式構(gòu)成有機(jī)EL器件的層的順序?qū)盈B結(jié)構(gòu)的橫截面視圖；參照圖1A，在第一電極10上形成包括式1的藍(lán)光發(fā)射聚合物的光發(fā)射層12，和在該光發(fā)射層12上形成第二電極14。
參照圖1B，在第一電極10上形成包括式1的藍(lán)光發(fā)射聚合物的光發(fā)射層12，在該光發(fā)射層12上形成空穴阻擋層(HBL)13，和在該空穴阻擋層13上形成第二電極14。
參照圖1C，有機(jī)EL器件包括在第一電極10和光發(fā)射層12之間的空穴注入層(HIL)(也稱為″緩沖層″)11。
參照圖1D，有機(jī)EL器件具有與圖1C相同的結(jié)構(gòu)，除了在光發(fā)射層12上形成電子傳輸層(ETL)15外。
參照圖1E，有機(jī)EL器件具有與圖1C相同的結(jié)構(gòu)，除了在包括式1的藍(lán)光發(fā)射聚合物的光發(fā)射層12上形成通過順序?qū)盈B空穴阻擋層13和電子傳輸層15獲得的雙層膜外。
參照圖1F，有機(jī)EL器件具有與圖1E相同的結(jié)構(gòu)，除了在空穴注入層11和光發(fā)射層12之間形成空穴傳輸層16外。這里，空穴傳輸層16用來防止雜質(zhì)從空穴注入層11擴(kuò)散進(jìn)入光發(fā)射層12。
上述具有圖1A到1F的層疊結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件可通過非限制的普通制造方法制造。
現(xiàn)將描述制造根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的有機(jī)EL器件的方法。
首先，在基底形成上第一電極。這里，該基底可以是通常用于有機(jī)EL器件的基底。優(yōu)選地，基底是玻璃基底或透明的塑料基底，其在透明度、表面光滑性、處理性能、和防水性上是優(yōu)異的。優(yōu)選地，基底的厚度為0.3-1.1mm。
用作第一電極的材料不具體限定。如果第一電極是陽極，它可以是由具有良好空穴注入能力的導(dǎo)電金屬或其氧化物制成，例如，ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、金(Au)、或銥(Ir)。
將覆蓋有第一電極的基底進(jìn)行清洗和UV/臭氧處理。這時(shí)，有機(jī)溶劑如異丙醇(IPA)或丙酮用作清洗溶劑。
接著，選擇性地在第一電極上形成空穴注入層。如將在以下所述，空穴注入層降低在第一電極和光發(fā)射層之間的接觸電阻，和同時(shí)提高第一電極向光發(fā)射層的空穴傳輸能力，從而整體改善有機(jī)EL器件的接通電壓和壽命特性。用于空穴注入層的材料不具體限定，只要它是通常用于相關(guān)技術(shù)的材料?？昭ㄗ⑷雽硬牧系膶?shí)例包括PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}/PSS(聚對磺苯乙烯)、Starburst-基化合物、銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基(polyphenylene vinylene)、和其衍生物。通過在第一電極上旋涂和干燥空穴注入層材料形成空穴注入層。這里，空穴注入層的厚度可以是300-2000，更優(yōu)選500-1100。如果空穴注入層的厚度在上述范圍之外，空穴注入能力可降低。干燥溫度可以是100-250℃。
通過旋涂和干燥光發(fā)射層形成組合物在空穴注入層上形成光發(fā)射層.這里，該光發(fā)射層形成組合物包括0.01-10重量％的式1的聚合物和溶劑。
溶劑不具體限定，只要它可溶解光發(fā)射聚合物。例如，溶劑可以是甲苯、氯苯等。
在某些情況下，光發(fā)射層形成組合物可以進(jìn)一步包括摻雜劑。摻雜劑含量可根據(jù)光發(fā)射層形成材料變化，但是可為30-80重量份，基于100重量份普通光發(fā)射層形成材料，即，基于主體和摻雜劑的總重量。如果摻雜劑含量在以上范圍之外，有機(jī)EL器件的發(fā)射特性可降低。摻雜劑實(shí)例包括芳基胺、苝、吡咯、腙、咔唑、茋、Starburst化合物、和噁二唑。
通過調(diào)節(jié)光發(fā)射層形成組合物的濃度和旋涂速度，優(yōu)選調(diào)節(jié)光發(fā)射層厚度為100-1000，更優(yōu)選為500-1000。如果光發(fā)射層的厚度小于100，發(fā)射效率可降低。另一方面，如果超過1000，接通電壓可增加。
可以選擇性地在空穴注入層和光發(fā)射層之間形成空穴傳輸層。這里，空穴傳輸層形成材料沒有具體限定，只要它具有令人滿意的空穴傳輸能力?？昭▊鬏攲有纬刹牧峡梢允蔷廴桨返??？昭▊鬏攲雍穸瓤梢允?00-1000。
空穴阻擋層和/或電子傳輸層通過沉積或旋涂在光發(fā)射層上形成。這里，空穴阻擋層用來防止在光發(fā)射材料中生成的激子傳輸?shù)诫娮觽鬏攲雍头乐箍昭▊鬏數(shù)诫娮觽鬏攲印?br> 用于空穴阻擋層的材料可以選自LiF、MgF2、菲咯啉(例如BCP、UDC)、咪唑、三唑、噁二唑(例如PBD)、和鋁配合物如BAlq(UDC)，如以下結(jié)構(gòu)式所示 含菲咯啉的有機(jī)化合物 含咪唑的有機(jī)化合物
含三唑的有機(jī)化合物 含噁二唑的化合物 用于電子傳輸層的材料可以選自噁二唑、異噁唑、三唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、苝、鋁配合物(例如Alq3(三(8-羥基喹啉)-鋁)、BAlq、SAlq、Almq3)，和鎵配合物(例如Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc、2(Gaq′2))，如以下結(jié)構(gòu)式所示
優(yōu)選地，空穴阻擋層厚度為100-1000，和電子傳輸層厚度為100-1000。如果空穴阻擋層或電子傳輸層厚度在以上范圍之外，電子傳輸能力或空穴阻擋能力可降低。
最后，在所得結(jié)構(gòu)上形成第二電極接著通過封裝從而完成有機(jī)EL器件。
用于第二電極的材料不具體限定，但可以是低功函數(shù)的金屬，即，Li、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg、或Mg合金。優(yōu)選地，第二電極厚度是50-3000。
在上述有機(jī)EL器件的制造中，根據(jù)本發(fā)明的式1的聚合物用作光發(fā)射層形成材料。然而，由于其化學(xué)特性，式1的聚合物也可用作空穴傳輸層形成材料和作為在生物技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的中間體。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件可根據(jù)使用光發(fā)射聚合物的通常有機(jī)EL器件的制造方法制造而不需要特殊的設(shè)備或方法。
下文中，將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。以下的實(shí)施例用作說明的目的，而不是用作限制本發(fā)明的范圍。
合成實(shí)施例1單體的合成根據(jù)以下反應(yīng)圖解合成化合物(E’)
R′＝2-乙基己氧基 a)化合物(B′)的合成將40.31g(37.3mmol)的化合物(A′)、18.27g(74.56mmol)1-疊氮基-2-碘苯、和5摩爾％的8.62g(7.46mmol)的鈀四三苯基膦{Pd(PPh3)4}溶解于200ml甲苯中，并將100ml的2M的Na2CO3加入其中。所得混合物回流12小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)層從反應(yīng)溶液中分離、濃縮、和用己烷通過柱色譜純化。結(jié)果，獲得36.46g(34.3mmol)(產(chǎn)率92％)的化合物(B′)。
b)化合物(C′)的合成將19.9g(18.7mmol)的化合物(B′)溶解于100ml鄰-二氯苯中并在180℃下回流12小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下濃縮生成的溶液和用甲苯作洗脫劑通過柱色譜純化得到7.34g(產(chǎn)率39％)的[12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2]-b]芴(化合物(C′))。
c)化合物(D′)的合成將9.22g(9.16mmol)的化合物(C′)、2.29g的1-溴-4-丁基苯、0.18g的三(二亞芐基丙酮)二-鈀(0){Pd2dba3}、1.28g叔丁醇鈉{t-BuONa}、和0.003g的三(叔丁基)膦溶解于50ml二甲苯中并在120℃下回流24小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)溶液中除去溶劑和將所得部分通過柱色譜用甲苯/己烷(1/3，體積/體積)作為洗脫劑純化得到8.73g(產(chǎn)率79％)的化合物(D′)。
d)化合物(E′)的合成將7.11g(5.89mmol)的化合物(D′)溶解于150ml二甲基甲酰胺(DMF)中得到化合物(D’)溶液。接著，通過在30ml DMF中溶解2.12g(11.93mmol)的N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)得到的溶液逐滴加入化合物(D’)的溶液中并在室溫下保持(incubate)6小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將生成的溶液用2M碳酸鉀溶液中和，并且用水和氯仿萃取以分離氯仿層。從氯仿層除去溶劑，且所得部分通過柱色譜用甲苯/己烷(1/3，體積/體積)作為洗脫劑純化得到3.21g(產(chǎn)率40％)的化合物(E′)。
合成實(shí)施例2式2的聚合物的合成根據(jù)以下反應(yīng)圖解合成式2的聚合物R＝2-乙基己氧基 對Schlenk燒瓶進(jìn)行幾次抽空和氮?dú)饣亓饕酝耆爻ニ?，接著轉(zhuǎn)移到手套箱中。接著，558mg(2.03mmol)的雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳{Ni(COD)2}和317mg(2.03mmol)的聯(lián)吡啶加入Schlenk燒瓶并接著進(jìn)行幾次抽空和氮?dú)饣亓?。然后，?0ml無水DMF、219mg(2.03mmol)的1，5-環(huán)辛二烯(COD)、和10ml無水甲苯在氮?dú)夥障录尤氲皆撍萌芤褐校⒃?0℃下攪拌30分鐘。向所得溶液中加入通過用10ml甲苯稀釋36.4mg(0.0267mmol)的化合物(E′)和500mg(0.507mmol)化合物(F′)得到的稀釋溶液。將10ml甲苯加入到該Schlenk燒瓶并洗滌燒瓶的內(nèi)壁，然后將得到的混合物在80℃下攪拌4天。
反應(yīng)結(jié)束后，生成的溶液冷卻到室溫并傾入到鹽酸(HCl)、丙酮、和甲醇(1∶1∶2，體積比)的混合溶液中以獲得沉淀物。將沉淀物溶解于氯仿中并傾入甲醇中以形成沉淀物。對該沉淀物進(jìn)行索氏萃取得到450mg式2的聚合物。將聚合物通過凝膠滲透色譜(GPC)分析。結(jié)果，重均分子量(Mw)為245000和分子量分布(MWD)為2.02。
圖2到4分別說明合成實(shí)施例2中合成的聚合物的UV-Vis吸收光譜(圖2)、溶液狀態(tài)的發(fā)射光譜(圖3)，和膜狀態(tài)的發(fā)射光譜(圖4)。
參照圖2到4，可看出合成實(shí)施例2中合成的聚合物是藍(lán)光電致發(fā)光材料。
實(shí)施例1∶有機(jī)EL器件的制造如下使用合成實(shí)施例2中合成的聚合物制造有機(jī)EL器件。
首先，徹底清洗其中ITO涂布到玻璃基底上的透明電極基底，使用光刻膠樹脂和刻蝕劑以期望的形狀使該透明電極基底形成圖案，并再次徹底清洗。將Batron P 4083(Bayer)涂布到該形成圖案的透明的電極基底上以形成厚度約800的導(dǎo)電緩沖層和接著在110℃下焙烤約一小時(shí)。接著，使用0.8重量％的聚{[(9，9-二辛基芴)]-共-[N，N′-雙-(4-丁基苯基)-N，N′-二苯基-苯-1，4-二胺]}在99.2重量％間二甲苯中的溶液形成厚度200的中間層并在230℃下焙烤約15分鐘。接著，將通過在99.2重量％間二甲苯中溶解0.8重量％的合成實(shí)施例2中合成的聚合物得到形成光發(fā)射層的聚合物溶液，旋涂到該緩沖層上并焙烤。接著，將所得結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到真空烘箱中以形成完全除去溶劑的聚合物層。此時(shí)，在旋涂前聚合物溶液用0.45μm的過濾器過濾，通過調(diào)節(jié)聚合物溶液濃度和旋涂速度將聚合物層的厚度調(diào)節(jié)至約80nm。
然后，在保持真空為4×10-6托或更低的同時(shí)使用真空沉積器在該聚合物層上順序沉積Ca和Al從而完成有機(jī)EL器件。在沉積時(shí)，使用晶體傳感器調(diào)節(jié)膜厚度和膜的生長速率。
評估實(shí)施例1中制造的有機(jī)EL器件的電流-電壓特性、效率-電壓特性，和亮度-電壓特性，結(jié)果如圖5到7所示。這里，正向偏壓用作接通電壓，實(shí)施例1的有機(jī)EL器件展示了典型的整流二極管特性。具體地，實(shí)施例1的有機(jī)EL器件在重復(fù)接通和斷開的循環(huán)中展示了優(yōu)異的保持初始電壓-電流特性的穩(wěn)定性。效率和亮度特性也是優(yōu)異的。
圖8是說明本發(fā)明實(shí)施例1中制造的有機(jī)EL器件EL光譜的圖。參照圖8，根據(jù)本發(fā)明有機(jī)EL器件顯示了高純度、藍(lán)光發(fā)射特性，特別是由于良好的色穩(wěn)定性，在亮度級為100或800cd/m2下不發(fā)生色純度的變化。
本發(fā)明提供具有高色純度、低接通電壓、高效率、和長壽命的藍(lán)光發(fā)射聚合物，以及提供使用其的有機(jī)EL器件。具體地，該藍(lán)光發(fā)射聚合物顯示出改善的藍(lán)光色度特性和降低了所需亮度級的增加。因此，使用該藍(lán)光發(fā)射聚合物的有機(jī)EL器件可具有延長的壽命。
權(quán)利要求
1.由下式1表示的聚合物 其中Ar是選自取代或未取代的C6-C30的亞芳基和取代或未取代的C2-C30的雜亞芳基；R1到R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的芳烷基、取代或未取代的C3-C30的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基，取代或未取代的C5-C30的雜芳基、取代或未取代的C5-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的雜芳氧基、和取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基；X1和X2各自獨(dú)立地是S、NR3、Si(R4R5)、或PR6，其中R3、R4、R5、和R6各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的芳烷基、取代或未取代的C3-C30的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C5-C30的雜芳基、取代或未取代的C5-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的雜芳氧基、和取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基；M是C、Ge、Si、或Sn；和n是0-0.99的實(shí)數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中式1的亞芳基(Ar)單元是由以下結(jié)構(gòu)式1a到1n表示的一種 其中R12和R13各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、和取代或未取代的氨基。
3.權(quán)利要求2的聚合物，其中式1的Ar單元由下式1n表示
4.權(quán)利要求1的聚合物，其為由下式2表示的聚合物 其中Ar、R1到R4和n如權(quán)利要求1中所定義；R5和R6各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的芳烷基、取代或未取代的C3-C30的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C5-C30的雜芳基、取代或未取代的C5-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的雜芳氧基、和取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其具有10000-2000000的重均分子量(Mw)，和1-5的分子量分布(MWD)。
6.一種有機(jī)EL器件，包括在一對電極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物。
7.權(quán)利要求6的有機(jī)EL器件，其中該有機(jī)層是光發(fā)射層或空穴傳輸層。
全文摘要
本發(fā)明提供其中將雙茚并螺芴單元引入聚亞芳基聚合物骨架中的藍(lán)光發(fā)射聚合物，和使用該藍(lán)光發(fā)射聚合物作為光發(fā)射材料的有機(jī)EL器件。該有機(jī)EL器件顯示出優(yōu)異的發(fā)射效率、低接通電壓、良好的色穩(wěn)定性和色純度。
文檔編號H05B33/14GK1800298SQ20061005130
公開日2006年7月12日 申請日期2006年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月6日
發(fā)明者孫炳熙, 白云仲, 姜仁男 申請人:三星Sdi株式會(huì)社