一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法，本發(fā)明采用在高壓密封環(huán)境下水熱反應(yīng)，甲醛會(huì)吸附到晶體表面發(fā)生分解反應(yīng)并產(chǎn)生CO、CO2和H2等小分子氣體，這些氣體不會(huì)從體系中溢出反而吸附到晶體表面，占據(jù)了氧化鋅沉積位點(diǎn)，故會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)；此外，甲醛的量會(huì)影響孔密度和孔的尺寸，常規(guī)的水熱反應(yīng)其產(chǎn)生甲醛的量較少，造孔現(xiàn)象不明顯或不造孔，本發(fā)明在此基礎(chǔ)上額外加入甲醛溶液，會(huì)產(chǎn)生明顯的造孔現(xiàn)象；本發(fā)明可制備出形貌可控、且在晶體內(nèi)部形成介孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料；本發(fā)明制備的介孔氧化鋅比表面積高達(dá)121m2g-1，是相同條件下制備的無(wú)孔氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的3倍。
【專利說(shuō)明】一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米氧化鋅因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景備受研究者關(guān)注。人們已經(jīng)制備出不同形貌和新穎結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米材料，并將其應(yīng)用于光催化、氣敏、傳感和化學(xué)電源等領(lǐng)域。氧化鋅是一種極性分子，主要有(0001)和(000)極性晶面和(100)和(110)非極性晶面。通常情況下，如果沒(méi)有結(jié)構(gòu)修飾劑的存在，極性(0001)晶面化學(xué)活性最高，在溶液體系里該晶面較其它晶面的生長(zhǎng)速度快，從而通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)和添加結(jié)構(gòu)調(diào)控劑進(jìn)一步改變(0001)表面的反應(yīng)活性，進(jìn)而達(dá)到控制氧化鋅形貌和結(jié)構(gòu)的目的?；诖?，人們已經(jīng)合成了棒狀、片狀、線狀和環(huán)狀等諸多形貌的納米氧化鋅。理論上，材料的高內(nèi)表面積和高孔隙率與其化學(xué)活性密切相關(guān)，從材料的基礎(chǔ)研究和各種技術(shù)應(yīng)用(如多相催化、氣體傳感、儲(chǔ)能和光電)角度而言非常重要。因此，多孔性氧化鋅具有潛在的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景，尤其是具有不同孔隙率的納米氧化鋅晶體材料。然而，通過(guò)傳統(tǒng)方法制備的氧化鋅納米材料往往結(jié)構(gòu)單一，現(xiàn)有技術(shù)很難在氧化鋅晶體內(nèi)部原位生成介孔結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備的氧化鋅納米材料結(jié)構(gòu)單一、且很難在氧化鋅晶體內(nèi)部原位生成介孔結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)`的氧化鋅晶體的方法，包括以下步驟:
步驟一:分別配制0.01~0.05mol.L-1的鋅鹽水溶液和0.01~0.05mol.L-1的六次甲基四胺水溶液，備用；
步驟二:將步驟一所得的六次甲基四胺水溶液加熱至85°C ；
步驟三:將步驟一所得的鋅鹽水溶液和步驟二所得的六次甲基四胺水溶液按照鋅鹽與六次甲基四胺摩爾比為1:1的比例混合后得到膠體溶液，在此膠體溶液內(nèi)加入0.riml濃度為40%的甲醛溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于壓強(qiáng)為0.2~0.3MPa、溫度為85~95°C或110~125°C條件下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫；
步驟四:將步驟三反應(yīng)后所得體系抽濾，所得濾餅分別用水和無(wú)水乙醇各沖洗3次后于室溫條件下干燥，備用；
步驟五:將步驟四干燥后所得樣品在馬弗爐中于450°C條件下燒結(jié)3h后冷卻至室溫，即得內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體；
所述步驟一中所述的鋅鹽為醋酸鋅或氯化鋅；
所述步驟三中向所得膠體溶液中先加入檸檬酸三鈉，使膠體溶液中檸檬酸三鈉濃度為0.1mmol.L—1，然后再加入所述量的甲醛溶液，將此混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中于壓強(qiáng)為0.2~0.3MPa、溫度為85~95°C或110~125°C條件下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫。
[0005]本發(fā)明的有益效果:
氧化鋅(0001)晶面不僅具有對(duì)晶體生長(zhǎng)的自催化作用而控制其形態(tài)的功能，而且還具催化分解有機(jī)分子的功能。通過(guò)研究氧化鋅(0001)晶面對(duì)甲醇、甲醛和甲酸的反應(yīng)，Barteau發(fā)現(xiàn)甲醛和甲酸能直接在(0001)晶面上氧化為二氧化碳，而甲醇則通過(guò)表面甲氧基物種脫氫生成一氧化碳和甲醛，進(jìn)而通過(guò)表面甲酸鹽氧化為二氧化碳，相反，在(000)晶面上，這些分子僅表現(xiàn)為被完全脫附過(guò)程，沒(méi)有發(fā)生任何反應(yīng)；本發(fā)明利用有機(jī)分子選擇性在氧化鋅晶面氧化的功能，在氧化鋅生長(zhǎng)過(guò)程中在晶體內(nèi)部構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)，本發(fā)明通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的方法可實(shí)現(xiàn)在氧化鋅晶體的內(nèi)部構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)，形成分等級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于增加材料的比表面積，對(duì)提升氧化鋅的性能和拓寬氧化鋅的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義；
本發(fā)明采用在高壓密封環(huán)境下水熱反應(yīng)，甲醛會(huì)吸附到晶體表面發(fā)生分解反應(yīng)并產(chǎn)生CO、CO2和H2等小分子氣體，這些氣體不會(huì)從體系中溢出反而吸附到晶體表面，占據(jù)了氧化鋅沉積位點(diǎn)，故會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)；此外，甲醛的量會(huì)影響孔密度和孔的尺寸，常規(guī)的水熱反應(yīng)其產(chǎn)生甲醛的量較少，造孔現(xiàn)象不明顯或不造孔，本發(fā)明在此基礎(chǔ)上額外加入甲醛溶液，會(huì)產(chǎn)生明顯的造孔現(xiàn)象；
本發(fā)明可制備出形貌可控、且在晶體內(nèi)部形成介孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料；本發(fā)明制備的介孔氧化鋅比表面積高達(dá)121 nig—1，是相同條件下制備的無(wú)孔氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的3倍。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0006]圖1本發(fā)明產(chǎn)品制備過(guò)程示意圖；
圖2多孔ZnO納米棒的SEM照片；
圖3多孔ZnO頂端尖銳納米棒的SEM照片；
圖4多孔ZnO納米片的SEM照片；
圖5ZnO納米棒的SEM照片；
圖6實(shí)施例1所得產(chǎn)品的N2吸/脫附曲線；
圖7實(shí)施例4所得產(chǎn)品的N2吸/脫附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0007]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
[0008]如圖1所示，為本發(fā)明產(chǎn)品制備過(guò)程示意圖，其中反應(yīng)路徑I為實(shí)施例1反應(yīng)過(guò)程示意圖；反應(yīng)路徑II為實(shí)施例2反應(yīng)過(guò)程示意圖；反應(yīng)路徑III為實(shí)施例3反應(yīng)過(guò)程示意圖，圖中TSC指代檸檬酸三鈉。
[0009]實(shí)施例1
一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法，包括以下步驟:
步驟一:分別配制0.01mol.L-1的醋酸鋅水溶液和0.01mol.L-1的六次甲基四胺水溶液，備用；
步驟二:將步驟一所得的六次甲基四胺水溶液加熱至85°C ；
步驟三:將步驟一所得的鋅鹽水溶液和步驟二所得的六次甲基四胺水溶液按照醋酸鋅與六次甲基四胺摩爾比為1:1的比例混合后得到膠體溶液，在此膠體溶液內(nèi)加入0.1ml濃度為40%的甲醛溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于壓強(qiáng)為0.2MPa、溫度為85、5°C條件下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫；
步驟四:將步驟三反應(yīng)后所得體系抽濾，所得濾餅分別用水和無(wú)水乙醇各沖洗3次后于室溫條件下干燥，備用；
步驟五:將步驟四干燥后所得樣品在馬弗爐中于450°C條件下燒結(jié)3h后冷卻至室溫。
[0010]如圖2所示，為介孔ZnO納米棒的SEM照片，ZnO樣品呈六角棱柱狀，而且材料均勻分布介孔結(jié)構(gòu)。
[0011]實(shí)施例2
一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法，包括以下步驟:
步驟一:分別配制0.03mol -l-1的鋅鹽水溶液和0.03mol -l-1的六次甲基四胺水溶液，備用;
步驟二:將步驟一所得的六次甲基四胺水溶液加熱至85°C ；
步驟三:將步驟一所得的鋅鹽水溶液和步驟二所得的六次甲基四胺水溶液按照醋酸鋅與六次甲基四胺摩爾比為1:1的比例混合后得到膠體溶液，在此膠體溶液內(nèi)加入0.5ml濃度為40%的甲醒溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)爸中，于壓強(qiáng)為0.3MPa、溫度為ll0-l25°C條件下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫；
步驟四:將步驟三反應(yīng)后所得體系抽濾，所得濾餅分別用水和無(wú)水乙醇各沖洗3次后于室溫條件下干燥，備用；
步驟五:將步驟四干燥后所得樣品在馬弗爐中于450°C條件下燒結(jié)3h后冷卻至室溫。
[0012]如圖3所示，為介孔ZnO頂端尖銳納米棒的SEM照片，ZnO樣品呈頂端尖銳的六角棱柱狀，而且材料均勻分布介孔結(jié)構(gòu)，上述結(jié)果表明:升高反應(yīng)溫度，氧化鋅(0001)晶面的溶解速度加快，導(dǎo)致六角棒狀結(jié)構(gòu)頂端變尖銳現(xiàn)象。
[0013]實(shí)施例3
一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法，包括以下步驟:
步驟一:分別配制0.05mol.L-1的氯化鋅水溶液和0.05mol.l-1的六次甲基四胺水溶液，備用；
步驟二:將步驟一所得的六次甲基四胺水溶液加熱至85°C ；
步驟三:將步驟一所得的鋅鹽水溶液和步驟二所得的六次甲基四胺水溶液按照氯化鋅與六次甲基四胺摩爾比為1:1的比例混合后得到膠體溶液，向此膠體溶液中加入檸檬酸三鈉，使混合溶液中檸檬酸三鈉濃度為0.1mmol噸―1，在此混合溶液內(nèi)加入Iml濃度為40%的甲醛溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于壓強(qiáng)為0.2MPa、溫度為85~95°C條件下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫；
步驟四:將步驟三反應(yīng)后所得體系抽濾，所得濾餅分別用水和無(wú)水乙醇各沖洗3次后于室溫條件下干燥，備用；
步驟五:將步驟四干燥后所得樣品在馬弗爐中于450°C條件下燒結(jié)3h后冷卻至室溫。
[0014]如圖4所示，為介孔ZnO納米片的SEM照片，ZnO呈片狀，而且材料均勻分布介孔結(jié)構(gòu)，上述結(jié)果表明，檸檬酸三鈉會(huì)優(yōu)先吸附到氧化鋅(0001)晶面上，可抑制ZnO的縱向生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致六角棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。[0015]實(shí)施例4
一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法，包括以下步驟:
步驟一:分別配制0.03mol.L—1的氯化鋅水溶液和0.03mol.L—1的氨水溶液,備用； 步驟二:將步驟一所得的氨水溶液加熱至85°C ；
步驟三:將步驟一所得的鋅鹽水溶液和步驟二所得的氨水溶液按照氯化鋅與氨水摩爾比為1:1的比例混合后轉(zhuǎn)入反應(yīng)爸中，于壓強(qiáng)為0.2MPa、溫度為85、5°C條件下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫；
步驟四:將步驟三反應(yīng)后所得體系抽濾，所得濾餅分別用水和無(wú)水乙醇各沖洗3次后于室溫條件下干燥，備用；
步驟五:將步驟四干燥后所得樣品在馬弗爐中于450°C條件下燒結(jié)3h后冷卻至室溫。
[0016]如圖5所示，為ZnO納米棒的SEM照片，ZnO樣品呈六角棱柱狀，但材料沒(méi)有介孔結(jié)構(gòu)，表面光滑。
[0017]對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例4得出，材料的介孔結(jié)構(gòu)源于體系產(chǎn)生的甲醛小分子，反應(yīng)過(guò)程中，甲醛吸附于氧化鋅的(0001)晶面并發(fā)生分解反應(yīng)生成C0、C02和H2氣體分子，這些氣體分子會(huì)附著在氧化鋅表面并占據(jù)了氧化鋅的沉積位置，最終在氧化鋅晶體內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)。
[0018]圖6和圖7分別 為實(shí)施例1所得樣品和實(shí)施例4所得樣品的氮吸/脫附曲線，由圖6可知，產(chǎn)品具有明顯的介孔特征，由此曲線可計(jì)算出產(chǎn)品的表面面積為121m2 g-1 ;圖7顯示產(chǎn)品不具有介孔特征，表面面積僅為47 m2 g—1，介孔結(jié)構(gòu)使產(chǎn)品的表面面積增大約為相同條件下制備的無(wú)孔氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的3倍。
【權(quán)利要求】
1.一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:分別配制0.01~0.05mol.L-1的鋅鹽水溶液和0.01~0.05mol.L-1的六次甲基四胺水溶液，備用； 步驟二:將步驟一所得的六次甲基四胺水溶液加熱至85°C ； 步驟三:將步驟一所得的鋅鹽水溶液和步驟二所得的六次甲基四胺水溶液按照鋅鹽與六次甲基四胺摩爾比為1:1的比例混合后得到膠體溶液，在此膠體溶液內(nèi)加入0.riml濃度為40%的甲醛溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于壓強(qiáng)為0.2~0.3MPa、溫度為85~95°C或110~125°C條件下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫； 步驟四:將步驟三反應(yīng)后所得體系抽濾，所得濾餅分別用水和無(wú)水乙醇各沖洗3次后于室溫條件下干燥，備用； 步驟五:將步驟四干燥后所得樣品在馬弗爐中于450°C條件下燒結(jié)3h后冷卻至室溫，即得內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法，其特征在·于:所述步驟一中所述的鋅鹽為醋酸鋅或氯化鋅。
3.如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)部原位形成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體的方法，其特征在于:所述步驟三中向所得膠體溶液中先加入檸檬酸三鈉，使膠體溶液中檸檬酸三鈉濃度為0.1mmol.Li然后再加入所述量的甲醛溶液，將此混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中于壓強(qiáng)為·0.2~0.3MPa、溫度 為85~95°C或110~125°C條件下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫。
【文檔編號(hào)】C30B29/16GK103774224SQ201410000449
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】杜凱, 雷建飛, 魏榮慧, 李新忠, 邰玉萍 申請(qǐng)人:河南科技大學(xué)