具有高粘性的抗剪切壓敏膠粘劑的制作方法
【專利摘要】交聯(lián)的壓敏膠粘劑，其基于支化大分子的聚合物，所述支化大分子各自包括主鏈和一個或多個位于于該主鏈上的側(cè)鏈，其組成單元源自a)X重量％的一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80≤X≤99.5；b)Y重量％的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，其中0.5≤Y≤15；c)Z重量％的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5，其中至少一種位于所述主鏈上的側(cè)鏈的數(shù)均摩爾質(zhì)量>1000g/mol，并且分別在主鏈和側(cè)鏈中的源自a)、b)和c)的組成單元的各自的量可為相同的或相差不超過1％，和其中分別對于主鏈和側(cè)鏈的a)、b)和c)可為相同的或不同單體，具有容許在用于引入的初始力和分離過程的總能量方面彼此獨(dú)立地進(jìn)行調(diào)整的分離特性。
【專利說明】具有高粘性的抗剪切壓敏膠粘劑
[0001] 由于對高效率和經(jīng)濟(jì)性的要求，在工業(yè)中總是對膠帶提出新的需求。對于在短時 間或甚至較長時間的粘結(jié)之后應(yīng)再次從基底除去的膠帶特別為運(yùn)樣的情況。參數(shù)例如為了 引發(fā)分離而必須施加的力和總的分離功，W及待除去的膠帶的穩(wěn)定性和保留在基底上的膠 粘劑殘留的量在運(yùn)里發(fā)揮作用。
[0002] 可再次剝離的膠帶甚至在粘結(jié)期間經(jīng)受高壓力。膠粘力一般不應(yīng)過大，由此膠帶 首先可被再次除去，但是另一方面，粘結(jié)必須具有針對相應(yīng)的用途所需的強(qiáng)度。
[0003] 對可再次剝離的或可逆的粘結(jié)的需求的說明性實例為印刷板的粘結(jié)，即在印刷工 業(yè)中柔性的印刷板到印刷滾筒上的粘結(jié)。在該情況下，膠帶必須一方面補(bǔ)償板的恢復(fù)力(所 謂的"排斥耐性"），從而不存在向滾筒的圓周彎曲的板的邊緣的提起(板的運(yùn)樣的提起可導(dǎo) 致印刷圖像不可被接受的損壞）。然而，另一方面，其必須可從滾筒上無殘留地除去，其中復(fù) 雜因素在于運(yùn)樣的滾筒可由不同的材料制成例如鋼、聚氨醋等，并且膠帶應(yīng)盡可能被普遍 地使用。
[0004] 可再次剝離的壓敏膠粘劑具有大量用途，特別地甚至在僅于限定的時間內(nèi)實現(xiàn)粘 合的情況下，例如在兩個工作件被暫時地粘結(jié)在一起直到建立永久的固定的情況下，在僅 于短暫的時間內(nèi)借助于標(biāo)簽粘附的標(biāo)識的情況下，等。
[0005] 如前所述，兩個參數(shù)尤其在分離過程中起作用，即為了使分離過程開始而必須施 加的初始力（一般也為最大的在分離操作期間必須施加的力，即所謂的最大力），W及為了 完全地分離粘接而總共待施加的總功(換而言之，在分離時間內(nèi)有施加的力的積分）。已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)的是，運(yùn)些參數(shù)通常是相關(guān)聯(lián)的：如果運(yùn)樣調(diào)整膠粘劑使得初始力低，那么總的分離功 一般也會下降；相對地，如果膠粘劑被設(shè)計成具有高的最大力、即初始力，那么用于分離的 待施加的總功也是高的。
[0006] 然而，期望能夠彼此獨(dú)立地調(diào)整運(yùn)些參數(shù)，例如如果期望高的初始力，從而粘結(jié)不 會開始自行分離，那么期望離低的總功用于完全分(換而言之完全分離將是"簡單的"）；或 者如果期望低的力用于引發(fā)粘結(jié)的分離過程，那么總功可在數(shù)值上是高的，因為分離過程 是緩慢地且在相應(yīng)的一段長的時間內(nèi)進(jìn)行并因此在各個單獨(dú)的時間點(diǎn)力不會過大。在實踐 中，發(fā)現(xiàn)難W找到相應(yīng)的膠粘劑。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于提供壓敏膠粘劑(特別地可逆地能粘結(jié)的壓敏膠粘劑）， 其中為了引發(fā)分離過程(剝離過程)而必須施加的初始力、和用于分離過程的總功可彼此獨(dú) 立地進(jìn)行調(diào)整。另外，本發(fā)明的目的在于找到可用于制造相應(yīng)的壓敏膠粘劑的聚合物。
[000引令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，特別地W其中大分子具有至少一個數(shù)均摩爾質(zhì)量為lOOOg/mol 或更大的側(cè)鏈的基于聚丙締酸醋的支化聚合物為基礎(chǔ)的的交聯(lián)的壓敏膠粘劑在如下情況 中具有所述期望的性質(zhì)，即在主鏈中和在W上提到的長度的側(cè)鏈中已將酸單元用于聚合物 的交聯(lián)(特別地借助于合適的交聯(lián)劑物質(zhì)）。
[0009] 因此，根據(jù)本發(fā)明提供了合適用于制造運(yùn)樣的壓敏膠粘劑的聚合物。運(yùn)樣的聚合 物由各自包括主鏈和位于該主鏈上的一個或多個側(cè)鏈的支化大分子組成，
[0010] 其中所述大分子的組成單元源自下列單體
[00川 a)X重量％的一種或多種丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，其中80《X《99.5;
[0012] b)Y重量％的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，其中0.5《Υ《15;
[001引 c)Z重量％的乙締基化合物，其中0《Ζ《5
[0014] 且 Χ+Υ+Ζ = 100，
[0015] 其中
[0016] 至少一個位于所述主鏈上的側(cè)鏈具有至少lOOOg/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量，W及
[0017] 在主鏈和具有至少lOOOg/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的側(cè)鏈兩者中的源自單獨(dú)的單體 a)、b)和C)的組成單元的含量Χ、Υ和Z總計在各自情況下可相同或不同，
[0018] 其中，在含量不同的情況下，在各自情況下向上或向下不超過1 %的偏差是可能 的，
[0019] 其中對于主鏈和側(cè)鏈的單體a)、b)和C)在各自情況下可為相同的單體或不同的單 體。
[0020] 運(yùn)指的是，在由支化大分子得到的聚合物中的得自單獨(dú)的單體a)、b)和任選地C) 的組成單元的量的比在主鏈中于在側(cè)鏈中相同或至少基本相同，其中分別將分子的所有側(cè) 鏈（即數(shù)均摩爾質(zhì)量為至少lOOOg/mol的那些側(cè)鏈)的和納入考慮。在此，對于主鏈和側(cè)鏈的 單體或單體混合物a)、b)和C)不同。然而，優(yōu)選地，使用相同的單體或單體混合物，從而主鏈 和側(cè)鏈兩者均由相同的組成單元構(gòu)成。對于單獨(dú)的單體組分的含量Χ、Υ和Z也是如此。在主 鏈和在側(cè)鏈中其比例可不同，其中偏差可最高達(dá)1%，基于組分a)、b)和C)的總混合物。運(yùn)指 的是，例如，90%的單體組分a)和10%的單體組分b)存在于主鏈中，而僅89%的單體組分a) 但11%的單體組分b)存在于側(cè)鏈中。然而，特別優(yōu)選的是，其中單體組分b)的含量Y對應(yīng)的 那些實施方案，和特別優(yōu)選的是其中單體組分a)、b)和C)的含量Χ、Υ和Z對應(yīng)的那些實施方 案。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及用于制備運(yùn)樣聚合物的方法，其中所述聚合物由包括W下的單 體混合物通過自由基聚合形成
[0022] A)W重量％ [基于包括單體組A和Β的單體混合物]的下列單體
[0023] a巧重量％ [基于單體組A]的一種或多種丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，其中80《X 《99.5;
[0024] b)Y重量％ [基于單體組A]的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，其中 0.5《Υ《15;
[0025] c)Z重量％ [基于單體組A]的乙締基化合物，其中0《Ζ《5
[0026] 和
[0027] BK100-W)重量％ [基于包括單體組A和Β的單體混合物]的下列大分子單體
[0028] d)W包含至少一個締屬雙鍵的基團(tuán)末端官能化的大分子單體，其數(shù)均分子量為 lOOOg/mol或更大并且其組成單元繼而源自單體
[0029] a巧重量％的一種或多種丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，其中80《X《99.5;
[0030] b)Y重量％的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，其中0.5《Υ《15;
[0031] c)Z重量％的乙締基化合物，其中0《Ζ《5，
[0032] 其中80《W《95，
[0033] 其中對于單體組A和單體組B的單體a)、b)和C)在各自情況下可為相同的單體或不 同的單體，和
[0034] 其中對于單體組A和單體組B的單體a)、b)和C)的量Χ、Υ和Z在各自情況下可相同或 不同。
[0035] 運(yùn)指的是在自由基聚合反應(yīng)中，單體組A與單體組Β反應(yīng)，其中單體組A的單體依然 作為單體存在，而單體組B的單體則為大分子單體。在此，組成大分子單體B的單體的重量比 可對應(yīng)于用作單體的單體A的重量比，或所述重量比也可不同。優(yōu)選的是運(yùn)樣的實施方案， 其中組成大分子單體B的單體的重量比基本上對應(yīng)于用作為單體的單體A的重量比，即重量 比可為相同的或彼此相差不超過1%，基于組分a)、b)和C)的總混合物，W及優(yōu)選的是運(yùn)樣 的實施方案，其中重量比相對應(yīng)。在此，對于主鏈和側(cè)鏈的單體或單體混合物a)、b)和C)可 不同。然而，優(yōu)選地，可使用相同的單體或單體混合物，從而主鏈和側(cè)鏈由相同的組成單元 構(gòu)成。
[0036] 在此，進(jìn)行單體組A和B(大分子單體)的分配僅僅是由于形式原因 W給出單體的各 自的量的比例的較清楚的數(shù)值。
[0037] 在該說明書的范圍內(nèi)，大分子單體還被同義地稱作大分子單體(macromer)。
[0038] 最后，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選的實施方案和運(yùn)樣的聚合物的根據(jù) 本發(fā)明的制備。
[0039] 特別地作為所謂背后中傷(Bac化iting)的結(jié)果，在主鏈和長的側(cè)鏈(在此處，側(cè)鏈 具有至少lOOOg/mol的平均分子量)兩者中可分別重排短的鏈單元，并由此形成單獨(dú)的短側(cè) 鏈，所述短側(cè)鏈可各自具有數(shù)個組成單元的長度。運(yùn)樣的短側(cè)鏈對于本發(fā)明的教導(dǎo)是不重 要的，并且在該說明書的范圍內(nèi)屬于它們附著的相應(yīng)的基體(主鏈或長側(cè)鏈）。只有具有超 過lOOOg/mol的數(shù)均分子量的側(cè)鏈被認(rèn)為對于本發(fā)明是重要的。
[0040] 只要在該說明書的范圍內(nèi)提到源自單體的類型或具體的單體的組成單元在側(cè)鏈 中的量，則任何參照指的是通過將相應(yīng)的組成單元一起添加至大分子的對本發(fā)明重要的所 有存在的側(cè)鏈中而獲得的量并且不是在單獨(dú)的側(cè)鏈中的量。
[0041] 在本發(fā)明的有利的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物平均具有優(yōu)選地1-5個、特別 優(yōu)選地1-3個側(cè)鏈，所述側(cè)鏈的每個大分子(聚合物分子)的Mn〉1000g/mol。
[0042] 進(jìn)一步優(yōu)選的是數(shù)均分子量為100 OOOg/mol至1 500 OOOg/mol、特別優(yōu)選地200 OOOg/mol至800 OOOg/mol的那些聚合物。
[0043] 在該說明書的范圍內(nèi)對于摩爾質(zhì)量(數(shù)均和重均）和多分散性的數(shù)值設(shè)及通過凝 膠滲透色譜法的測定。對經(jīng)澄清過濾的1〇化1樣品進(jìn)行測定(樣品濃度4g/L)。使用的洗脫劑 是具有0.1體積％的=氣乙酸的四氨巧喃。測量在25Γ進(jìn)行。使用的預(yù)備柱是運(yùn)樣類型柱： PSS-SDV柱，扣，1位3 A，ID 8.0mm X 5〇mm。分離使用運(yùn)樣類型的柱：PSS-SDV，扣，1〇3 A和 10-Λ和l〇t'A，.在各自情況下具有ID 8.0mmX3〇Omm(得自化lymer Standards SerWce的 柱;使用化odex RI71差動式折射計檢測）。流量為1.0ml/分鐘。校準(zhǔn)基于PMMA標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行 (聚甲基丙締酸甲醋校準(zhǔn)）。
[0044] 在此，數(shù)均摩爾質(zhì)量為至少lOOOg/mol或更大的側(cè)鏈的摩爾質(zhì)量對應(yīng)于在聚合物 的制備中用作組分d)的大分子單體的摩爾質(zhì)量。
[0045] 壓敏膠粘劑(PSA)特別地為運(yùn)樣的聚合組合物，（任選地通過添加合適的另外的組 分例如膠粘劑樹脂)其在應(yīng)用溫度(除非另外定義，否則在室溫，即23°C)為永久粘性的和永 久膠粘的并且在接觸時粘附至大量表面、特別地立刻粘附(具有所謂的"粘性"[膠粘性或接 觸膠粘性])。它們能夠甚至在應(yīng)用溫度于沒有通過溶劑或通過熱的激活的情況下(但是常 規(guī)地通過或多或少高壓力的影響）充分潤濕待粘結(jié)的基底，由此能夠在組合物和基底之間 形成足W用于粘附的相互作用。重要的影響因素尤其是壓力和接觸時間。壓敏膠粘劑的特 別性質(zhì)尤其應(yīng)特別地歸因于它們的粘彈性質(zhì)。
[0046] 原則上，壓敏膠粘劑可在不同化學(xué)性質(zhì)的聚合物的基礎(chǔ)上制造。壓敏膠粘劑性質(zhì) 尤其是通過在壓敏膠粘劑的基本聚合物的聚合中使用的單體的量的比例和類型，其平均摩 爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布同樣通過壓敏膠粘劑的添加劑(例如膠粘劑樹脂、增塑劑等）的量和 類型所影響。
[0047] 壓敏膠粘劑因此常規(guī)地包括聚合物的聚合物組分或多種聚合物的共混物（混合 物），和任選地用于生產(chǎn)或調(diào)整壓敏膠粘劑性質(zhì)和另外期望的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的樹脂組 分和/或添加劑，其中聚合物組分自身可或不可已是壓敏膠粘性的。在該說明書的范圍內(nèi)， 樹脂特別地被認(rèn)為是那些寡聚的和(低)聚合的化合物(通常為無定形的結(jié)構(gòu)），其數(shù)均分子 量Μη不超過5000g/mol。在W上定義的用于制備根據(jù)本發(fā)明的壓敏膠粘劑的聚合物組分的 單體混合物的聚合中形成的短鏈聚合產(chǎn)物當(dāng)然不包括在術(shù)語"樹脂"之下。增粘樹脂(還稱 作膠粘劑樹脂)常常具有在80-15(TC的范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)，而不希望在定義中首先于該范圍。 低聚的和聚合的化合物如例如樹脂的軟化點(diǎn)Te的數(shù)值設(shè)及在規(guī)定的合適的應(yīng)用中的根據(jù) DIN EN 1427 :2007的環(huán)球法(測試低聚物或聚合物樣品而不是漸青，此外保留流程管理）。 測量在甘油浴中進(jìn)行。反應(yīng)性樹脂理解為W運(yùn)樣的方式具有官能團(tuán)的樹脂，使得它們可在 合適的活化下與壓敏膠粘劑的其它的組分(如例如，聚合物組分的大分子或其它的反應(yīng)性 樹脂)反應(yīng)。
[0048] 如果在該說明書的范圍內(nèi)提到聚合物，則根據(jù)IUPAC定義理解為由一致的化學(xué)單 元構(gòu)造的但是一般在聚合度、摩爾質(zhì)量和鏈長度方面有所不同的大分子(聚合物分子)組成 的物質(zhì)。在由自由基聚合產(chǎn)生的聚合物中，大分子中的組成單元的類型和(平均)量對應(yīng)，而 其具體序列可變(統(tǒng)計(無規(guī))序列）。在該說明書的范圍內(nèi)，一般術(shù)語聚合物包括均聚物和 共聚物兩者，除非另外具體地描述。
[0049] 具有合適用于壓敏應(yīng)用的性質(zhì)的物質(zhì)W粘彈性質(zhì)為特征，換而言之通過運(yùn)樣的事 實，在機(jī)械形變下，它們顯示粘性流動并且建立彈性恢復(fù)力兩者。對于良好的膠粘性質(zhì)，壓 敏膠粘劑應(yīng)該能夠在基底上流動并且確?；妆砻娴淖銐驖櫇瘛榱朔乐箟好裟z粘劑從基 底流下（澗下）并且確保在粘接中壓敏膠粘劑的足夠的穩(wěn)定性，另一方面，需要壓敏膠粘劑 的足夠的內(nèi)聚力。為了避免在粘結(jié)的接頭(在壓敏膠粘劑層內(nèi)）內(nèi)的斷裂，另外期望壓敏膠 粘劑的一定彈性。
[0050] 為了實現(xiàn)粘彈性質(zhì)，基于壓敏膠粘劑的基本聚合物的單體、W及任選存在的壓敏 膠粘劑的其它的組分特別地運(yùn)樣來選擇，使得壓敏膠粘劑具有低于應(yīng)用溫度（即通常低于 室溫)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(根據(jù)DIN 53765)。為了實現(xiàn)膠帶的壓敏膠粘劑的足夠的內(nèi)聚力和 彈性，壓敏膠粘劑一般是交聯(lián)的，即單獨(dú)的大分子通過橋型的鍵連接在一起。交聯(lián)可W各種 方式進(jìn)行，因此存在物理的、化學(xué)的、或熱交聯(lián)方法。通過合適的提高內(nèi)聚力的措施，如例如 交聯(lián)反應(yīng)(大分子之間形成橋成形的連接），其中聚合物組合物具有壓敏膠粘劑性質(zhì)的溫度 范圍可另外地被擴(kuò)大和/或推移。因此通過調(diào)整組合物的流動能力(粘度)和內(nèi)聚力，可將壓 敏膠粘劑的應(yīng)用范圍最優(yōu)化、任選地還首次推移至室溫的范圍。
[0051] 在根據(jù)本發(fā)明的非常優(yōu)選的方式中，在主鏈中的源自單體b)的組成單元的含量為 1-10重量％和/或在具有至少lOOOg/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的側(cè)鏈中的源自單體b)的組成單 元的含量總計同樣為1-10重量％，換而言之在各自情況下1《γ《10。
[0052] 聚合物和壓敏膠粘劑的組成
[0053] 在本情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如上定義的聚合物非常合適作為實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明所設(shè)定的 目的的壓敏膠粘劑的基礎(chǔ)。為了在室溫實現(xiàn)W上提到的粘彈性質(zhì)，用于聚合物的單體在此 優(yōu)選地運(yùn)樣選擇，使得壓敏膠粘劑(任選地與其它的組分共混和/或任選地交聯(lián))具有不超 過-1 〇°C、優(yōu)選地不超過-15 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度扣。
[0054] 共聚物和聚合物共混物的期望的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過合適地配置聚合的基礎(chǔ) 的單體混合物來控制；即通過根據(jù)化X方程(參見T. G.化X，Bui 1. Am. Phys. Soc. 1956，1，123) 應(yīng)用方程(Gl):
[0化5]
[0056] 在方程(Gl)中，Tg表示共聚物或聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，η表示所使用的 單體的序號（差異指數(shù)），Wn表示各單體η的重量含量(重量％ )和Tg,η為各單體η的均聚物各 自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，WK表示。借助于單體混合物的合適的配置，因此其還可包括玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度在待形成的聚合物或壓敏膠粘劑的期望的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的單體，如果通過 其它存在的單體再次將所述期望的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度推移至較低的值。
[0057] 在該說明書的范圍內(nèi)，根據(jù)DIN 53 765借助于差示掃描量熱法DDK的測量結(jié)果給 出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；特別地第7.1和8.1節(jié)，但是在所有的加熱和冷卻步驟（參見DIN 53 765;第7.1節(jié);注釋1)中，具有一致的10K/分鐘的加熱和冷卻速率。樣品重量為20mg。進(jìn)行壓 敏膠粘劑的預(yù)處理(參見部分7.1，第一段）。溫度限制:-140°C (而不是Tg-50°C )/+200°C (而 不是Tg巧0°C)。給出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是第二段的加熱過程中的樣品溫度，其中實現(xiàn)了比 熱容的一半改變。
[005引作為使用的單體的特性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是有關(guān)它們各自均聚物而具體指定的。 均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)及在化x-Flo巧方程（參見T.G.Fox;P.J.Flory，Journal of Applied Physics 21 (1950)581-591)的水平區(qū)域中具有數(shù)均摩爾質(zhì)量Μη的未交聯(lián)的均聚 物，換而言之在臨界值W上，在該臨界值W上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得獨(dú)立于平均摩爾質(zhì)量;特 別地其數(shù)均摩爾質(zhì)量Μη至少為100 OOOg/mol的均聚物。
[0059] 選擇的單體主要為丙締酸類單體，其中丙締酸類單體包括丙締酸的衍生物、甲基 丙締酸的衍生物W及自由酸本身-丙締酸和甲基丙締酸。
[0060] 作為單體a)特別有利地使用丙締酸與具有2-14個碳原子的線性醇的醋和/或丙締 酸與具有至少4個碳原子的支化醇的醋和/或甲基丙締酸與具有8-10個碳原子的線性醇的 醋和/或甲基丙締酸與具有至少10個碳原子的支化醇的醋；另外的N-烷基-取代的丙締酷 胺，特別地在氮原子上沒有另外的雜取代物。根據(jù)本發(fā)明非常合適的類型a)的單體的實例 為
[0061] al)線性的丙締酸正烷基醋，其相應(yīng)的均聚物具有不超過-15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，例如
[0062] 丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸正戊醋、丙締酸正己醋、丙締酸 正庚醋、丙締酸正辛醋、丙締酸正壬基醋、丙締酸正癸基醋、丙締酸正十一烷基醋，
[0063] a2)線性的丙締酸正烷基醋，其相應(yīng)的均聚物具有超過-15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 例如
[0064] 丙締酸甲醋、丙締酸正十二烷基醋、丙締酸正十Ξ烷基醋、丙締酸正十四烷基醋、 丙締酸十八烷基醋(丙締酸正十八烷基醋）
[0065] a3)線性的甲基丙締酸正烷基醋，其相應(yīng)的均聚物具有不超過-15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度，例如
[0066] 甲基丙締酸正辛基醋、甲基丙締酸正壬基醋、甲基丙締酸正癸基醋、甲基丙締酸正 十一烷基醋、甲基丙締酸正十二烷基醋、甲基丙締酸正十Ξ烷基醋、甲基丙締酸正十四烷基 醋、甲基丙締酸正十五烷基醋、甲基丙締酸正十六烷基醋、甲基丙締酸正十屯烷基醋、甲基 丙締酸十八烷基醋（甲基丙締酸正十八烷基醋）
[0067] a4)線性的甲基丙締酸正烷基醋，其相應(yīng)的均聚物具有超過-15°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，例如
[0068] 甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙基醋、甲基丙締酸正下基醋、 甲基丙締酸正戊基醋、甲基丙締酸正己基醋、甲基丙締酸正庚基醋，
[0069] a5)支化的丙締酸烷基醋和甲基丙締酸烷基醋，其相應(yīng)的均聚物具有不超過-15Γ 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如
[0070] 丙締酸異下基醋、丙締酸異戊基醋、丙締酸異辛基醋、甲基丙締酸異辛基醋、丙締 酸2-乙基己基醋、甲基丙締酸2-乙基己基醋、丙締酸2-丙基庚基醋，
[OOW a6)雜取代的，例如
[0072] N-異丙基丙締酷胺、N，N-二異丙基丙締酷胺、N，N-二下基丙締酷胺、N，N-二甲基丙 締酷胺、N，N-二乙基丙締酷胺、N-正下基丙締酷胺、N-仲-下基丙締酷胺、N-叔-下基丙締酷 胺、N-辛基丙締酷胺、N-異丙基丙締酷胺、N，N-二異丙基丙締酷胺、N，N-二下基丙締酷胺、N, N-二甲基丙締酷胺、N，N-二乙基丙締酷胺。
[0073] 作為共聚單體(單體b))使用具有至少一種酸官能的另外的自由基可共聚的單體。 在此還非常優(yōu)選地選擇丙締酸類單體。酸官能非常優(yōu)選地為簇基。因此，可使用例如簇酸， 其在分子中包含一個或多個可共聚的C-C雙鍵。丙締酸特別優(yōu)選地用作單體b)。
[0074] 任選地作為共聚單體(單體C))還可使用具有至少一個雙鍵的非丙締酸類化合物 (換而言之不認(rèn)為是丙締酸的衍生物和不認(rèn)為是甲基丙締酸的衍生物的那些），其可借助于 自由基聚合(單體C))與丙締酸類單體共聚。如果運(yùn)樣的單體存在，它們優(yōu)選地W小的含量 使用，特別地最高達(dá)5重量％。特別地，使用與丙締酸類單體可共聚的具有至少一個C = C雙 鍵的化合物。運(yùn)樣的化合物包括特別地乙締基化合物，如例如乙締基醋、乙締基酸、乙締基 面化物、亞乙締基面化物、具有芳族環(huán)和雜環(huán)的乙締基化合物，特別地在對于雙鍵的α位置 上。然而，與丙締酸類單體可共聚的其它化合物原則上也可在此使用。
[0075] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物單獨(dú)地(換而言之沒有其它 的聚合物和樹脂的混合)并且在沒有添加其它的添加劑的情況下(例外:任選所需的交聯(lián)劑 物質(zhì))合適作為壓敏膠粘劑，特別地在交聯(lián)之后，即當(dāng)(任選地交聯(lián)的）聚合物自身已具有壓 敏膠粘劑性質(zhì)時。當(dāng)聚合物本身具有不超過-l〇°C、特別地不超過-15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 時特別地是如此。然后主要地(超過50重量％ ;含量取決于具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單 體和單體b的量)如此選擇單體a),使得它們相應(yīng)的均聚物同樣具有不超過-1(TC、優(yōu)選地不 超過-15Γ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;參見W上。措辭"單獨(dú)地"不是排除使用的單體或大分子單體 的殘留依然存在于最終產(chǎn)物中的可能性，其中優(yōu)選進(jìn)行完全地轉(zhuǎn)化。
[0076] 在本發(fā)明的其它的實施方案中，壓敏膠粘劑同樣僅由聚合物組分組成，換而言之 特別地不包含任何樹脂和(交聯(lián)劑物質(zhì)例外)添加劑，但是所述聚合物組分包括兩種或更多 種聚合物。還在該情況下，聚合物組分優(yōu)選地是交聯(lián)的W用作壓敏膠粘劑。除了根據(jù)本發(fā)明 的至少一種聚合物，并非根據(jù)本發(fā)明的其它的聚合物也可存在于聚合物組分中，特別優(yōu)選 地聚合物組分主要由根據(jù)本發(fā)明的聚合物組成。特別優(yōu)選地，聚合物組分僅由兩種或多種 根據(jù)本發(fā)明的聚合物組成，從而不存在并非根據(jù)本發(fā)明的聚合物。該措辭不應(yīng)排除使用的 單體或大分子單體的殘留依然存在于最終產(chǎn)物中的可能性，其中優(yōu)選地進(jìn)行完全地轉(zhuǎn)化。 優(yōu)選地如此選擇用于制備單獨(dú)的聚合物組分的單體，使得(特別地交聯(lián)的)壓敏膠粘劑總共 具有不超過-10 °C、優(yōu)選地不超過-15 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0077] 為了精細(xì)地調(diào)節(jié)壓敏膠粘劑性質(zhì)或作為對于交聯(lián)或固化反應(yīng)起作用的組分，樹脂 (例如增粘樹脂和/或反應(yīng)性樹脂)常常被添加至壓敏膠粘劑。根據(jù)W上提到的兩個實施方 案的變型，根據(jù)本發(fā)明的壓敏膠粘劑可突出地被實現(xiàn)而不混合樹脂，因此沒有對其作為壓 敏膠粘劑的適應(yīng)性的負(fù)面影響。運(yùn)種情況下，可省去增粘的和熱塑性的樹脂W及反應(yīng)性樹 月旨。特別地，樹脂的不存在尤其導(dǎo)致特別地在除去配備了相應(yīng)壓敏膠粘劑的膠帶之后的特 別地?zé)o殘留的基底表面。
[0078] 然而，對于所述精細(xì)調(diào)節(jié)還可期望的是添加樹脂和/或添加劑至聚合物組分。因 此，在第Ξ實施方案中，除了根據(jù)W上所述兩個實施方案之一所組成的聚合物組分，根據(jù)本 發(fā)明的壓敏膠粘劑可包括樹脂組分(特別地一種或多種膠粘劑樹脂的樹脂組分)和/或常規(guī) 用于壓敏膠粘劑的添加劑。然后繼而優(yōu)選地如此選擇用于制備單獨(dú)的聚合物組分的單體， 使得(特別地交聯(lián)的）壓敏膠粘劑作為整體(換而言之包括樹脂或添加劑混合物)具有不超 過-l〇°C、優(yōu)選地不超過-15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。合適的膠粘劑樹脂包括天然和/或合成樹 月旨，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知作為用于壓敏膠粘劑的共聚組分的那些，例如尤其是 松香和松香衍生物(松香醋，W及通過例如歧化或氨化穩(wěn)定的松香衍生物），聚祗樹脂，祗締 酪樹脂，烷基酪樹脂、脂族的、芳族的和脂族-芳族的控樹脂。非常優(yōu)選地選擇與所述聚合物 組分相容(溶于其中和/或均勻地與其混溶)的樹脂。
[0079] 用于制備大分子單體的方法
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物可有利地通過提供(特別地一起混合)如下單體獲得
[0081] 組A)
[0082] a) -種或多種丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，
[0083] b)-種或多種的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，
[0084] C)任選地一種或多種乙締基化合物
[0085] 和
[0086] 組 B)
[0087] d)W包含至少一個締屬雙鍵的基團(tuán)末端官能化的一種或多種大分子單體，其數(shù)均 分子量為lOOOg/mol或更大，和其組成單元源自單體
[0088] a)80-99.5重量％的一種或多種丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，
[0089] b)0.5-15重量％的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，
[0090] c)0-5重量％的乙締基化合物，
[0091] W運(yùn)樣的方式使得初始裝填包含80-95重量％的特別地組A的非聚合的單體和5- 20重量％的組B的大分子單體(在此，數(shù)值基于單體組A和B的單體的全部），
[0092] 其中在單體組A中的單體a)至C)的含量為下列比例（在此，數(shù)值基于單體組A):a) 80-99.5重量％的丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，b)0.5-15重量％的具有至少一個酸官能的 自由基可共聚的單體，c)0-5重量％的乙締基化合物，
[0093] 并且初始裝料經(jīng)受自由基聚合。
[0094] 端基團(tuán)官能化的大分子的制備
[00%]根據(jù)本發(fā)明的聚合物可顯著地通過使用在聚合中作為共聚單體、特別地作為用于 自由基聚合的共聚單體的具有所需的丙締酸含量的端基官能化的大分子單體制備。有利 地，每個大分子單體具有一個端基。在此，運(yùn)樣選擇端基的官能，使得它們是與丙締酸類單 體可共聚的，特別地它們具有締屬雙鍵。端基可特別地為或包含丙締酷基、甲基丙締酷基或 乙締基，特別優(yōu)選地為或包含丙締酷胺或甲基丙締酷胺基團(tuán)。
[0096] 在自由基聚合期間，大分子單體經(jīng)由其封端的官能團(tuán)的雙鍵W運(yùn)樣的方式被納入 產(chǎn)生的聚合物中，使得將大分子作為側(cè)鏈附著至通過單體組A的單體構(gòu)成的主鏈，其長度 (經(jīng)由它們的數(shù)均分子量表示)對應(yīng)于先前大分子的數(shù)均分子量。源自大分子的早先的封端 官能團(tuán)的聚合物主鏈的組成單元可從而作為主鏈的部分(和因此當(dāng)陳述其組合物時）被忽 視。
[0097] 優(yōu)選地運(yùn)樣選擇比例使得每個聚合物分子存在平均1-5個、特別優(yōu)選地1-3個側(cè) 鏈。
[0098] 在各自情況中允許的含量的范圍內(nèi)，在初始裝填中單體組A的單體a)、b)和C)可獨(dú) 立于在大分子單體中的各自源自單體a)、b)和C)的組成單元的含量而選擇。然而，在單體組 A)中的單體a)、b)和C)的組成優(yōu)選地運(yùn)樣來選擇，使得在得到的聚合物中，在主鏈(組成單 元源自單體組A的單體）中的各自源自單體a)、b)和C)的組成單元的含量和在側(cè)鏈中的各自 源自相應(yīng)的單體類型a)、b)和C)的組成單元的含量彼此接近，特別地彼此偏差不超過一個 百分點(diǎn)（重量％;在各自情況下基于主鏈或側(cè)鏈中的單體a)、b)和C)的全部(總計））。特別優(yōu) 選地，在主鏈和側(cè)鏈中的組成單元的組成相對應(yīng)，基于源自單體a)、b)和C)的組成單元。
[0099] 非常優(yōu)選地，在W上提到的Ξ種情況的每一種中，單獨(dú)的側(cè)鏈具有彼此相同的組 成(基于源自單體a)、b)和C)的組成單元各自的量），但是原則上還可能的是，側(cè)鏈在給出的 限制的范圍內(nèi)根據(jù)它們的組成而變化。
[0100] 特別優(yōu)選地，過程進(jìn)行如下，使得在主鏈和側(cè)鏈中（總計)具體選擇的單體和其各 自的量對應(yīng)。
[0101] 在此，端基官能化的大分子單體可例如使用雙官能的調(diào)節(jié)劑借助于自由基聚合獲 得，其中特別地如此選擇調(diào)節(jié)劑，使得它們除強(qiáng)烈調(diào)節(jié)的官能團(tuán)-化込外還包括沒有或具有 弱調(diào)節(jié)作用的基團(tuán)化2(在下面，連接官能團(tuán)的調(diào)節(jié)劑的分子部分將WRm表示）。優(yōu)選地，運(yùn)樣 選擇調(diào)節(jié)劑(化1-Rm-化2)，使得在為制備大分子單體而進(jìn)行的聚合反應(yīng)中（換而言之在選擇 的單體濃度和溶劑下），第二官能團(tuán)(Rf2)的轉(zhuǎn)移常數(shù)相比強(qiáng)烈調(diào)節(jié)的官能團(tuán)（RfI)的轉(zhuǎn)移常 數(shù)低至少10倍、優(yōu)選地至少100倍。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，選擇硫醇官能（-甜)作為強(qiáng) 烈調(diào)節(jié)的基團(tuán)-Rfi和徑基、簇基或氨基(-N此-NHR)作為弱調(diào)節(jié)的官能團(tuán)-Rf2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)運(yùn)樣 的雙官能的調(diào)節(jié)劑對于自由基反應(yīng)對所有常用溶劑并且在給出的單體限制中是非常有利 的。
[0102] 可提到的合適的調(diào)節(jié)劑的實例為2-胺基乙硫醇鹽酸鹽、2-琉基乙醇、3-琉基丙酸、 2-琉基丙酸和2-琉基乙酸。
[0103] 特別優(yōu)選地用作調(diào)節(jié)劑的是其中官能團(tuán)-化2為徑基的那些調(diào)節(jié)劑，例如2-琉基乙 醇、3 -琉基丙醇、4-琉基下醇、5-琉基下醇、6-琉基己醇、11 -琉基十一醇、16-琉基十六醇、1 - 琉基-2-丙醇、3-琉基-1-丙醇、3-琉基-1-己醇。
[0104] 在規(guī)定的可在溶液中、在本體中或W烙融態(tài)進(jìn)行的聚合期間，聚合物鏈在調(diào)節(jié)劑 自由基上生長，其在轉(zhuǎn)移過程中已接收自由基官（· S-Rm-Rf2)，隨機(jī)地，直到生長繼而通過 轉(zhuǎn)移反應(yīng)或另外的自由基終止反應(yīng)被終止。運(yùn)種情況下獲得分布較窄的大分子。在聚合期 間，其可有利的保護(hù)第二官能團(tuán)-Rf2,例如通過將其轉(zhuǎn)換為鹽。
[0105] 在第二反應(yīng)步驟中，將官能團(tuán)-化2(任選地此前未受保護(hù))轉(zhuǎn)換為與丙締酸醋可共 聚的基團(tuán)，特別地轉(zhuǎn)換為丙締酷基、丙締酷氨基團(tuán)、甲基丙締酷基、甲基丙締酷氨基團(tuán)或乙 締基。為此可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)，其中官能團(tuán)可被轉(zhuǎn)換為其它官能團(tuán)，例如醋 化、醋交換、酷胺化。
[0106] 將可共聚的官能團(tuán)引入大分子可通過下列反應(yīng)伙伴進(jìn)行，僅舉幾個例子：甲基丙 締酸酢、甲基丙締酸縮水甘油醋(在簇基封端的大分子的情況下，非常優(yōu)選地進(jìn)行催化，例 如N，N-二甲基十二烷基胺作為催化劑）、甲基丙締酸2-異氯酷乙基醋、丙締酸2-異氯酷乙基 醋、甲基丙締酸氯化物(特別地在Ξ乙胺存在下）、丙締酸氯化物(特別地在Ξ乙胺存在下）。
[0107] 特別地，在W上提到的其中使用的調(diào)節(jié)劑的官能團(tuán)-Rf2為徑基的情況中，作為反應(yīng) 伙伴非常優(yōu)選地使用可聚合的酸酢，如例如丙締酸酢和/或甲基丙締酸酢和/或衣康酸酢。 由此確保了封端的徑基的選擇性反應(yīng)而不發(fā)生在通過聚合引入的聚合物鏈(特別地源自組 分b)中的與酸基團(tuán)的副反應(yīng)。
[0108] 溫度管理取決于選擇的引發(fā)劑和選擇的溶劑。
[0109] 借助于提到的方法，可獲得具有納入的酸官能的端基官能化的可共聚的大分子單 體。通過在官能團(tuán)-Rf2的反應(yīng)中使用具有兩個不同的轉(zhuǎn)移常數(shù)的調(diào)節(jié)劑和選擇性反應(yīng)管理， 僅末端地納入可共聚的基團(tuán)并且與鏈中的酸基團(tuán)不反應(yīng)。結(jié)果是，可制備(丙締酸類)含酸 的大分子單體，其尤其是與其它的含酸的共聚單體(特別地簇酸，例如丙締酸)反應(yīng)，并且因 此產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的聚合物。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物(優(yōu)選地通過W上方法制備的根據(jù)本發(fā)明的聚合物)非常優(yōu) 選地是交聯(lián)的W用作壓敏膠粘劑。為此，特別地在進(jìn)行聚合之后，交聯(lián)劑物質(zhì)(還簡稱為交 聯(lián)劑）與聚合物混合，特別地能夠與單體b)的酸基團(tuán)、特別地與丙締酸在構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng) (單獨(dú)的大分子之間的交聯(lián)反應(yīng)）的意義上反應(yīng)。如果交聯(lián)劑相對于聚合反應(yīng)是惰性的，那 么它們可在替代的方式中另外地或單獨(dú)地在聚合結(jié)束前或在聚合過程中被添加至單體混 合物。
[0111] 合適用于根據(jù)本發(fā)明的聚合物的交聯(lián)劑為例如金屬馨合物、特別地侶馨合物，還 有N，N-縮水甘油胺、環(huán)氧化物、異氯酸醋、氮丙晚。
[0112] 特別優(yōu)選地W〇. 15-0.4重量份的量使用金屬馨合物，基于100重量份的待交聯(lián)的 聚合物。例如侶（III)乙酷丙酬(CAS編號13963-57-0)是特別合適的。
[0113] 優(yōu)選地W0.025-0.1重量份的量使用N，N-縮水甘油胺，基于100重量份的待交聯(lián)的 聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)例如得自CVC的產(chǎn)品化isys? GA240(CAS編號63738-22-7)是非常合適的。
[0114] 優(yōu)選地W0.1-0.4重量份的量使用環(huán)氧化物，基于100重量份的待交聯(lián)的聚合物。 優(yōu)選的可商購得到的環(huán)氧化物為得自Cytec的Uva州re? 1500 (CAS編號2386-87-0)。
[0115] 優(yōu)選地W0.1-0.4重量份的量使用異氯酸醋，基于100重量份的待交聯(lián)的聚合物。 根據(jù)本發(fā)明例如得自Bayer的Desmodur? N 3300(CAS編號28182-81-2)是非常合適的。
[0116] 優(yōu)選地W0.05-0.2重量份的量使用氮丙晚，基于100重量份的待交聯(lián)的聚合物。在 此，該基團(tuán)的合適的代表為，例如得自Ichemco的Xama? 7(CAS編號57116-45-7)。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明的壓敏膠粘劑特別合適的使用領(lǐng)域是印刷板與印刷滾筒的粘結(jié)，如已 在開始處提到的。通過低的但又是足夠高的對基底的膠粘力的結(jié)合，其伴隨著足夠高的初 始力W再次分離粘結(jié)，但是為了是膠帶從基底完全地分離而必須施加高的總功，由此提供 了印刷板的可靠粘結(jié)并且不會出現(xiàn)邊緣分離;然而，膠帶可再次從不同的滾筒材料無殘留 地分離。 實施例
[0118] W下將依據(jù)實施例對本發(fā)明加 W詳述。除了 W上已經(jīng)描述的測試方法，還使用了 下列方法：
[0119] SAFT-剪切膠粘失效溫度
[0120] 該測試用作在溫度載荷下快速測試膠帶的剪切強(qiáng)度。
[0121] 測試樣品的制備：
[0122] 將膠帶樣品(將壓敏膠粘劑涂覆至50μπι陽T膜)粘結(jié)至拋光的、用丙酬清洗的的鋼 測試板，并且之后用化g的鋼漉WlOm/分鐘的速度漉壓所述鋼測試板六次。所述樣品的粘結(jié) 面積為高X寬=13mmX 10mm，垂直懸掛所述樣品，在上邊緣處突出所述鋼測試板2mm并且用 穩(wěn)定的膠粘劑帶平齊地增強(qiáng)，其作為距離測量傳感器的基底。
[0123] 測量；
[0124] 使待測量的樣品在低端負(fù)載50g的重量。將具有粘結(jié)的樣品的鋼測試板W9TV分 鐘的速率從25°C開始加熱至200°C的最終溫度。樣品的滑動距離借助取決于溫度和時間的 距離測量傳感器測量。最大滑動距離設(shè)為1000皿;如果超過該值，測試終止。測試環(huán)境:室溫 23 ± 3 °C，相對濕度50 ± 5 %。
[01 巧]正測試結(jié)果(Positive test result):
[0126] -達(dá)到最終溫度(200°C)之后的滑動距離，Wym計。
[0127] 負(fù)測試結(jié)果（化gative test result):
[0128] -當(dāng)達(dá)到最大滑動距離（ΙΟΟΟμπι)時的溫度，W °C計。
[0129] 微剪切距離測試(測試B)
[0130] 該測試用作在4(TC的溫度載荷下的膠帶的剪切強(qiáng)度的測試。
[0131] 測試樣品的制備：
[0132] 作為待測試的樣品，將W上所述試樣的帶粘結(jié)至光滑的、溫度受控的用丙酬清洗 過的鋼測試板，并且之后使用化g的鋼漉WlOm/分鐘的速度漉壓所述鋼測試板六次。樣品的 粘結(jié)面積為高X寬=13mm X 10mm，垂直懸掛所述樣品，在上邊緣處突出所述鋼測試板2mm并 且用穩(wěn)定的膠粘劑帶平齊地增強(qiáng)，其作為距離測量傳感器的基底。
[01削測量；
[0134] 使待測量的樣品在低端負(fù)載lOOg的重量。將具有粘結(jié)的樣品的鋼測試板加熱至40 °C。借助于距離測量傳感器在15分鐘內(nèi)測量所述樣品的變形。測試在23±3°C的室溫和50± 5%的相對濕度下進(jìn)行。
[0135] 測試
[0136] 在實驗中調(diào)查了根據(jù)本發(fā)明的聚合物的組成獲得的效果。實施例1至15描述根據(jù) 本發(fā)明的壓敏膠粘劑W及實施例V16至V23描述對比測試。
[0137] 大分子單體的制備
[0138] 用于下列反應(yīng)的使用量可見于表1。
[0139] 在用于自由基聚合的常規(guī)0.5升的玻璃反應(yīng)器中裝填丙締酸2-乙基己基醋化HA)、 任選地丙締酸(AS)和琉基乙醇(ME)。在伴隨著攬拌通氮?dú)?5分鐘之后，添加 Vazo嚴(yán)67(2， 2'-偶氮雙（2-甲基下臘，DuPont)。然后，將外部加熱池加熱至75°C并且反應(yīng)在該外部溫度 下恒定地進(jìn)行。
[0140] 在15小時的反應(yīng)時間之后，在120°C下于真空中將未反應(yīng)的單體和2-琉基乙醇除 去。然后相對于使用的琉基乙醇的量添加等摩爾量的甲基丙締酸酢。在100°c的加熱池溫度 下進(jìn)行反應(yīng)持續(xù)另外的12小時，W獲得具有締屬雙鍵的端基官能化的低聚物，大分子單體。 在120°C下于真空中將反應(yīng)中形成的甲基丙締酸除去。
[0141] 表1
[0142]
[0143] 梳形聚合物的制備
[0144] 在用于自由基聚合的常規(guī)2.5升的玻璃反應(yīng)器中裝填丙締酸2-乙基己基醋化HA)、 丙締酸(AS)和各大分子單體。所述量可見于表2。然后將266.7g的乙酸乙醋添加至單體混合 物。在伴隨著攬拌通氮?dú)?5分鐘之后，所述反應(yīng)器被加熱至58 °C并且添加0.2g的 Vazo飯67。然后，將外部加熱池加熱至70°C和并且反應(yīng)在該外部溫度下恒定地進(jìn)行。在1 小時的反應(yīng)時間后，再次添加〇.2g的Vazo⑧67。在5小時內(nèi)，根據(jù)粘度的升高在各自情況下 每隔一小時用lOOg至200g的乙酸乙醋進(jìn)行稀釋。為了減少殘留單體，在6和7小時后分別添 加〇.6g的雙-(4-叔-下基環(huán)己基)過氧二碳酸醋，并且在此期間仍用lOOg的乙酸乙醋進(jìn)行稀 釋。在24小時的反應(yīng)時間后中止反應(yīng)并且冷卻至室溫。
[0145] 表2
[0146]
[0147] 結(jié)果
[0148] 變化的是在聚合物中和使用的大分子單體中的丙締酸含量，其量在聚合物中再次 被發(fā)現(xiàn)正如側(cè)鏈中的丙締酸含量(各自為1、5、10或15重量％，基于聚合物或基于使用的大 分子單體;在對比測試中較低和較高）；在使用的單體混合物中的大分子濃度，其對應(yīng)于聚 合物中的由側(cè)鏈所取的含量重量％計）（各自為5、10或15重量％，基于使用的大分子單 體，在對比測試中還沒有使用大分子)和使用的大分子單體的鏈長度。
[0149] 對于根據(jù)本發(fā)明的實施例，發(fā)現(xiàn)參數(shù)初始力（"Fmax")和功Γ積分"）表現(xiàn)相反(隨著 聚合物中大分子單體濃度的提高，初始力下降，同時分離功增加）。從線性聚丙締酸醋了解 了如下性能，隨著提局初始力的措施，總分罔功也提局（例如添加提局化粘力的合適樹脂）， 然而降低初始力的措施，總分離功也減小。對比測試V17至V19和V20至V22顯示對于包括具 有超過2000g/mol的數(shù)均分子量的側(cè)鏈、但其中該側(cè)鏈不包含丙締酸單元的聚合物，觀察到 分離功和初始力的類似趨勢。聚合物中的丙締酸的總量，其在此對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的實施 例4-6,因而對于根據(jù)本發(fā)明指出的性質(zhì)不是充分的條件。當(dāng)丙締酸單元主要被替代進(jìn)入側(cè) 鏈時，同樣是有問題的(繼而對于相同的丙締酸含量，基于聚合物）：
[0150] 如果聚合物分子上的側(cè)鏈的含量變得過大，（為引入側(cè)鏈而提高組分B)的含量特 別地超過20重量％;參見實施例V23)，那么即使主鏈和側(cè)鏈中的丙締酸含量相等地分布并 且在該范圍內(nèi)本身是有利的，膠粘力也依然下降并且變得過低。
[0151] 表3
[0152]
[0153] AS =丙締酸
[0154] W基于使用的總的單體混合物(單體組A+B)
[01W] w基于使用的大分子單體
[0156] 使用的大分子單體的表征
[0157] 表4 [015 引
[0159] AS =丙締酸
[0160] EHA =丙締酸2-乙基己基醋
[0161] Mn =數(shù)均分子量
[0162] PDI =多分散性
【主權(quán)項】
1. 支化大分子的聚合物，所述支化大分子各自包括主鏈和一個或多個位于所述主鏈上 的側(cè)鏈， 其中所述大分子的組成單元源自下列單體 a) X重量％的一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80<X<99.5; b) Y重量％的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，其中〇.5<Y<15; c) Z重量％的乙烯基化合物，其中0<Ζ<5 且 Χ+Υ+Ζ=100， 其特征在于 至少一個位于所述主鏈上的側(cè)鏈具有至少l〇〇〇g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量以及 在主鏈和具有至少l〇〇〇g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的側(cè)鏈兩者中的源自單獨(dú)的單體a)、b) 和c)的組成單元的含量X、Y和Z總計在各自情況下可為相同的或不同的， 其中，在含量不同的情況下，在各自情況下向上或向下不超過1%的偏差是可能的， 其中對于主鏈和側(cè)鏈的單體a)、b)和c)在各自情況下可為相同的單體或不同的單體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于在主鏈和具有至少1000g/m〇l的數(shù)均摩爾 質(zhì)量的側(cè)鏈兩者中的源自單體b)的組成單元的含量總計為Y重量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于在主鏈和具有至少1000g/m〇l的數(shù)均摩爾 質(zhì)量的側(cè)鏈兩者中的源自單體a)和c)的組成單元的含量總計亦為X或Z重量％。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的聚合物，其特征在于1 10。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的聚合物，其特征在于在大部分大分子中具有1000g/ mol或更大的數(shù)均摩爾質(zhì)量的側(cè)鏈的數(shù)量為1-5。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的聚合物，其特征在于聚合物的數(shù)均分子量為100 000g/mol-l 500 000g/mol、特別地200 000-800 000g/mol。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的聚合物，其特征在于作為單體a)全部地或主要地選擇 這樣的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其均聚物具有不超過_l〇°C、優(yōu)選地不超過_15°C的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(差示掃描量熱法根據(jù)DIN 53 765;加熱速率10K/分鐘）。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的聚合物，其特征在于作為單體a)全部地或主要地選擇 丙烯酸與在醇部分中具有3-10個碳原子的線性伯醇的酯和/或甲基丙烯酸與在醇部分中具 有超過8個碳原子的線性伯醇的酯。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的聚合物，其特征在于選擇一種或多種羧酸作為單體 b) 〇10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物，其特征在于選擇丙烯酸作為單體b)。11. 壓敏膠粘劑，其聚合物組分包括根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的一種或多種聚合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的壓敏膠粘劑，其特征在于所述聚合物組分僅包括根據(jù)權(quán)利 要求1-10之一所述的一種或多種聚合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12之一所述的壓敏膠粘劑，其特征在于其不含樹脂。14. 根據(jù)權(quán)利要求11-13之一所述的壓敏膠粘劑，其特征在于壓敏膠粘劑是交聯(lián)的。15. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-10之一中所述的聚合物的方法，其中所述聚合物由包括 以下的單體混合物通過自由基聚合形成： A )W重量％ [基于包括單體組A和B的單體混合物]的下列單體 a) X重量％ [基于單體組A]的一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80<X< 99.5； b) Y重量％ [基于單體組A]的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，其中0.5SY <15; c) Z重量％ [基于單體組A]的乙烯基化合物，其中0<Z<5 和 B)(100-W)重量％ [基于包括單體組A和B的單體混合物]的下列大分子單體 d) 以包含至少一個烯屬雙鍵的基團(tuán)末端官能化的大分子單體，其數(shù)均分子量為lOOOg/ mol或更大，并且其組成單元繼而源自單體 a) X重量％的一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80<X<99.5; b) Y重量％的具有至少一個酸官能的自由基可共聚的單體，其中〇.5<Y<15; c) Z重量％的乙烯基化合物，其中0<Ζ彡5， 其中 80<W<95， 其中對于單體組A和單體組B的單體a)、b)和c)在各自情況下可為相同的單體或不同的 單體，和 其中對于單體組A和單體組B的單體a)、b)和c)的量X、Y和Z在各自情況下可為相同的或 不同的， 其中，在它們是不同的情況下，在各自情況下向上或向下不超過1%的偏差是可能的。16. 根據(jù)權(quán)利要求16中所述的用于制備聚合物的方法，其特征在于對于單體組Α和單體 組B單體a)、b)和c)在各自情況下為相同的單體。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一中所述的用于制備聚合物的方法，其特征在于對于單體組A 和單體組B的單體a)、b)和c)的量X、Y和Z在各自情況下為相同的。
【文檔編號】B32B7/12GK105939845SQ201480069927
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年11月19日
【發(fā)明人】B.利曼, A.普倫澤爾, B.皮茨, H.里特, S.佐爾納
【申請人】德莎歐洲公司