本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及電子化學(xué)品領(lǐng)域，特別涉及一種連續(xù)制備大顆粒硅溶膠的方法。

背景技術(shù)：

大顆粒硅溶膠是指平均顆粒大小≧80nm的硅溶膠，是一種重要的精密拋光耗材，也可以用于其他多個(gè)領(lǐng)域。隨著電子產(chǎn)業(yè)的興起，大顆粒硅溶膠在藍(lán)寶石襯底、硅晶圓片等精密拋光和集成電路多層布線時(shí)的化學(xué)機(jī)械平坦化(cmp)工藝中的作用越來越大，市場(chǎng)對(duì)其需求也越來越大。

目前制備大顆粒硅溶膠的方法主要有離子交換法和直接酸化法。其基本原理為：

離子交換法采用水玻璃為原料，經(jīng)過離子的交換、硅酸的制備、晶種的制備、粒子的增長(zhǎng)反應(yīng)、濃縮和純化等步驟而制備出硅溶膠產(chǎn)品。離子交換法需要一步步地將粒子增大，耗費(fèi)大量時(shí)間，效率低下，而且再生離子交換樹脂時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含酸廢水，每個(gè)步驟對(duì)硅溶膠最終的品質(zhì)均有直接的影響，離子交換法生產(chǎn)大顆粒硅溶膠很難做成連續(xù)化生產(chǎn)模式。另一種方法是直接酸化法，一般采用稀水玻璃為原料，經(jīng)過離子交換法去除鈉離子，制備晶核，再經(jīng)過直接酸化、晶粒長(zhǎng)大等步驟制備出硅溶膠，用此種方法制備出的硅溶膠雜質(zhì)離子含量高，穩(wěn)定性差，產(chǎn)品質(zhì)量差，并且制備產(chǎn)品過程復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，效率低下，也無法連續(xù)化。綜上所述，目前正常生產(chǎn)大顆粒硅溶膠的方法都是間歇式的，時(shí)間長(zhǎng)、效率低、成本較高，并且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中有大量的廢水需要處理，環(huán)境壓力大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)制備大顆粒硅溶膠方法存在的產(chǎn)品過程復(fù)雜，無法連續(xù)化生產(chǎn)的缺陷，本發(fā)明提供一種連續(xù)制備大顆粒硅溶膠的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種連續(xù)制備大顆粒硅溶膠的方法，包括下列步驟：

(1)配制堿性水溶液a液，

(2)將烷氧基硅烷加入高純酸性水溶液中，通過水解反應(yīng)制得無色透明硅酸水解液前驅(qū)體b液，

(3)在第一反應(yīng)容器內(nèi)加入步驟(1)制備的堿性溶液a液，加熱至沸騰回餾，

(4)并將步驟(2)制備的硅酸水解液前驅(qū)體b液和步驟(1)制備的堿性溶液a液，同時(shí)連續(xù)地滴加在步驟(3)的第一反應(yīng)容器的堿性溶液中a液，在該條件下二氧化硅顆粒成核生長(zhǎng)；

通過連續(xù)滴加裝置，在反應(yīng)器中不斷滴加硅酸水解液與堿性液體，使二氧化硅顆粒不斷長(zhǎng)大，通過控制滴加硅酸水解液和堿性溶液的速度、時(shí)間與增減連續(xù)反應(yīng)裝置中反應(yīng)器的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)硅溶膠的顆粒大小，

(5)將第一反應(yīng)容器中制備得到的硅溶膠導(dǎo)入到第二反應(yīng)容器，并將步驟(2)制備的硅酸水解液前驅(qū)體b液和步驟(1)制備的堿性溶液a液，同時(shí)連續(xù)地滴加在步驟(3)的第二反應(yīng)容器的堿性溶液中a液，在該條件下二氧化硅顆粒成核生長(zhǎng)；

(6)將第二反應(yīng)容器中制備得到的硅溶膠導(dǎo)入到第n反應(yīng)容器，并將步驟(2)制備的硅酸水解液前驅(qū)體b液和步驟(1)制備的堿性溶液a液，同時(shí)連續(xù)地滴加在步驟(3)的第n反應(yīng)容器的堿性溶液中a液，在該條件下二氧化硅顆粒成核生長(zhǎng)；其中n≥1；

(7)最后將第n反應(yīng)容器的硅溶膠導(dǎo)出，得到成品；在整個(gè)生產(chǎn)過程中從第一反應(yīng)容器到第n反應(yīng)容器的反應(yīng)，都是在連續(xù)滴加硅酸水解液前驅(qū)體b液和堿性溶液a液，進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述烷氧基硅烷選自四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷或其混合；所述其中酸性溶液中的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸。

本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(2)中，水、h⁺與烷氧基硅烷的摩爾比為4：0.002～0.005：0.5～2。

本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿性水溶液選自氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、有機(jī)鉀鹽比如甲醇鉀，乙醇鉀等。所述堿性水溶液的濃度為0.01％～10％。

本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(2)中，將烷氧基硅烷連續(xù)加入高純酸性水溶液中，通過水解反應(yīng)制得無色透明硅酸水解液前驅(qū)體。

本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，為使反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化硅核繼續(xù)生長(zhǎng)，在滴加過程中連續(xù)加熱被滴加物料，蒸出部分水以及醇；本發(fā)明中，第n反應(yīng)器1≤n≤10。

本發(fā)明的制備工藝與傳統(tǒng)的水玻璃制備工藝相比，既不需要用大量的離子交換樹脂，將水玻璃轉(zhuǎn)換成硅酸，又不需要間隙式的進(jìn)料出料，耗費(fèi)大量時(shí)間。連續(xù)法制備大顆粒硅溶膠時(shí)其快速性與連續(xù)性的優(yōu)點(diǎn)非常明顯，效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低，根據(jù)顆粒大小可得不同濃度的硅溶膠，硅溶膠的平均顆粒大小在80nm至200nm可調(diào)。

本發(fā)明的方法通過不斷地滴加堿性溶液與硅酸前驅(qū)體，以達(dá)到連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料、二氧化硅顆粒連續(xù)生長(zhǎng)的目的；而且該硅溶膠具有除鉀或鈉離子外其他所有金屬雜質(zhì)含量低的品質(zhì)，而鉀離子對(duì)大多數(shù)電子產(chǎn)品的拋光基本無影響。與水玻璃法間隙式進(jìn)出料系統(tǒng)相比，其特點(diǎn)是進(jìn)出料連續(xù)、高效、成本低，質(zhì)量控制更加容易實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1.連續(xù)法制備硅溶膠，可以在有限的空間與時(shí)間內(nèi)連續(xù)地生產(chǎn)出所需要粒徑的大顆粒硅溶膠，與間隙法相比，生產(chǎn)效率大大提高。

2.本發(fā)明不需溶劑為媒介，也不需要用離子交換樹脂把水玻璃轉(zhuǎn)換成硅酸，不產(chǎn)生大量廢液，更不需要在進(jìn)料、出料時(shí)由于階段性的升溫降溫，浪費(fèi)大量的能源。

3.制得的硅溶膠純度高，其中主要的穩(wěn)定劑可以為鉀離子，除了鉀以外的各金屬離子含量小于1ppm，也可以是鈉離子。而以鉀離子為穩(wěn)定劑的硅溶膠對(duì)電子產(chǎn)品的拋光的影響比鈉離子小。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

圖1為本現(xiàn)有技術(shù)的水玻璃法的制備方法流程示意圖。

圖2為本發(fā)明的連續(xù)制備大顆粒硅溶膠的方法流程示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到硅溶膠顆粒的sem測(cè)試圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到硅溶膠顆粒的sem測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“及/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。

以下結(jié)合附圖描述本發(fā)明具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1：

溶液a：0.1％的氫氧化鉀水溶液

溶液b：將水、硫酸(98％)、四甲基硅烷(tmos)按照4：0.002:1的比例流入一管式反應(yīng)器，混合均勻后從管式反應(yīng)器中連續(xù)流出。

在反應(yīng)器①中加入溶液a，加熱至沸騰回餾，然后將溶液a與溶液b同時(shí)勻速滴入反應(yīng)器①中，持續(xù)勻速滴加。當(dāng)反應(yīng)器①中的硅溶膠流出至反應(yīng)器②后，加熱此液體至沸騰回餾，然后開始同時(shí)勻速滴加溶液a與溶液b至反應(yīng)器②中，持續(xù)勻速滴加。與此同時(shí)反應(yīng)器①中的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硅溶膠不停地從反應(yīng)器①流入反應(yīng)器②中。當(dāng)反應(yīng)器②中的硅溶膠開始流入反應(yīng)器③后，在反應(yīng)器③中重復(fù)之前在反應(yīng)器②中的操作。10h后從反應(yīng)器③中流出的二氧化硅溶膠趨于穩(wěn)定。24h后與72h后分別從流出的硅溶膠中取樣，兩次得到的硅溶膠粒徑、固含量與ph均相同。固含量35％，ph＝8.4，通過sem測(cè)試，平均粒徑大小為85nm。24h的樣品的sem測(cè)試如圖3所示。

實(shí)施例2：

溶液a：0.1％的氫氧化鉀水溶液

溶液b：將水、硫酸(98％)、四甲基硅烷(tmos)按照4：0.002:1的比例流入一管式反應(yīng)器，混合均勻后從管式反應(yīng)器中連續(xù)流出。

在反應(yīng)器①中加入溶液a，加熱至沸騰回餾，然后將溶液a與溶液b同時(shí)勻速滴入反應(yīng)器①中，持續(xù)勻速滴加。當(dāng)反應(yīng)器①中的硅溶膠流出至反應(yīng)器②后，加熱此液體至沸騰回餾，然后開始同時(shí)勻速滴加溶液a與溶液b至反應(yīng)器②中，持續(xù)勻速滴加。與此同時(shí)反應(yīng)器①中的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硅溶膠不停地從反應(yīng)器①流入反應(yīng)器②中。當(dāng)反應(yīng)器②中的硅溶膠開始流入反應(yīng)器③后，在反應(yīng)器③中重復(fù)之前在反應(yīng)器②中的操作。反應(yīng)器①與反應(yīng)器②中的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)器③中的硅溶膠開始流入反應(yīng)器④中時(shí)，在反應(yīng)器④中重復(fù)之前在反應(yīng)器②中的操作。14h后從反應(yīng)器④中流出的二氧化硅溶膠趨于穩(wěn)定。24h后與100h后分別從流出的硅溶膠中取樣，兩次得到的硅溶膠粒徑、固含量與ph均相同。固含量40％，ph＝8.8，通過sem測(cè)試，平均粒徑大小為103nm。24h的樣品的sem測(cè)試如圖4所示。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)例的限制，上述實(shí)例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。