一種新型合成金屬有機骨架復合膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔材料技術領域，尤其涉及一種新型合成金屬有機骨架復合膜的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于金屬有機骨架材料(簡稱MOFs)孔道的結構和性質都類似于分子篩，同時還具有傳統(tǒng)分子篩所不具備的優(yōu)點，例如，不尋常的孔穴形狀、更加溫和的合成條件及潛在的對孔穴大小和尺寸的可控性等特點，使其在主-客體材料組裝領域具有廣闊的應用前景。與M0Fs粉體相比，M0Fs薄膜的最大優(yōu)勢是在制備時通常需要依托載體材料，而這些載體材料往往可以根據(jù)實際應用而隨意進行選擇與剪裁。從這個觀點出發(fā)，MOFs薄膜被認為是主體材料的候選，但目前相關研究還處于起步階段。
[0003]金屬有機骨架膜可以制備為一個單晶，但是構建大單晶的困難性使其在工業(yè)應用中是不實際的。因此，與分子篩膜類似，通常情況下是在多孔或致密的載體上制備具有一定機械強度且連續(xù)的多晶層。金屬有機骨架膜的合成方法主要有:原位結晶法、LBL沉積法、二次生長法等。MOFs膜在載體上的生長以及成膜是一個十分復雜的過程，膜的結構和性能會受到載體、原料種類、原料配比和水熱合成條件以及干燥過程等各種因素的影響。為了制備出高質量的金屬有機骨架膜，需要了解和掌握膜的成膜機理，并深入研究合成條件對膜的質量及其性能的影響。此外，由于金屬骨架膜在潮濕環(huán)境下易分解，需要改善其成膜工藝，提尚耐候性。
[0004]因此，如何合成高質量的金屬有機骨架復合膜，成為本領域的技術難題，成為技術人員需要努力解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種新型合成金屬有機骨架復合膜的方法，利用該方法可以制備出高結晶度、高耐候性的金屬有機骨架膜。
[0006]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種新型合成金屬有機骨架復合膜的方法，所述方法包括以下步驟:
[0007](I)將金屬網用體積濃度為5-10%的稀硫酸浸泡10-20小時，然后依次用去離子水、洗滌劑、去離子水、乙醇、去離子水超聲清洗，每次各5-50分鐘；；
[0008](2)將清洗干凈的金屬網浸泡于巰基乙胺的水溶液中4-12天；
[0009](3)碳納米管用濃硝酸和濃硫酸的混酸在40_80°C下超聲2-8小時，洗滌、離心、干燥、研磨后加入到乙醇溶液中超聲10-50分鐘；
[0010]將步驟(2)處理過的金屬網浸泡于碳納米管的乙醇溶液中4-12天，加入DCC;
[0011](4)將生長了碳納米管的金屬網低溫干燥1-5小時，放入含有用分子篩除水的Zn(N03) 2的DMF溶液，常溫攪拌12_48小時；
[0012](5)配制Zn(N03)2、H2BDC和三乙基胺TEA的DMF溶液，配比量每份為:0.36g Zn(N03)2/0.066g H2BDC/110yl TEA/40ml DMF，充分混合，過濾得澄清液備用；
[0013](6)將步驟(4)處理過的金屬網取出，放入(5)中所配置的溶液，在110_150°C加熱2-8小時，獲得生長籽晶的銅網；
[0014](7)另外配置0.133g Zn(CH3C00)2/0.033g H2BDC/30ml DMF溶液；
[0015](8)將步驟(6)獲得的生長籽晶的銅網放入步驟(7)中的溶液中，90-120 °C加熱12-48小時，逐漸降溫到室溫，取出樣品，再次放入步驟(7)中的溶液中，
[0016]重復此步驟數(shù)次；
[0017](9)依次用DMF和CHC13反復清洗金屬網1-5次，在CHC13中浸泡金屬網4-12天，真空120-180°C干燥處理，冷卻后干燥保存，得到復合膜。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中巰基乙胺濃度為:0.3g/200ml-0.8g/200ml。
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)中濃硝酸和V濃硫酸的體積比為1:3。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中碳納米管濃度為0.05g/150ml乙醇-0.2g/150ml乙醇，DCC濃度為0.]^/1501111乙醇-0.58/1501111乙醇。
[0021]優(yōu)選的，步驟(4)中溶液每份量為:0.4gZn(N03)2/30ml DMF-1.0gZn(N03)2/30mlDMF0
[0022]優(yōu)選的，步驟(8)中重復的次數(shù)為5-9次。
[0023]本發(fā)明提供的新型合成金屬有機骨架復合膜的方法，通過自組裝與表面處理技術制備新型金屬有機骨架復合膜，利用自組裝的方法在金屬網表面接枝生長多壁碳納米管，然后先在高的反應液濃度下利用碳管表面的形核位形核，最后再原位生長M0F-5膜，可得到具有較好的結晶度且連續(xù)致密的復合膜。本發(fā)明所制備的復合膜，在潮濕環(huán)境下具有較高的穩(wěn)定性，并且具有改善氫氣吸附焓的優(yōu)點，具備優(yōu)異水穩(wěn)特性。本發(fā)明的方法并具有低成本的特點。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例的新型合成金屬有機骨架復合膜的方法流程圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例的合成樣品的X射線衍射X-raydiffract1n XRD圖。
[0026]圖3(a)-圖3(d)為本發(fā)明實施例的合成樣品的掃描電鏡照片圖。
[0027]圖4為本發(fā)明實施例的復合膜耐候性測試圖。
[0028]圖5為采用本發(fā)明的方法合成的金屬有機骨架復合膜的橫截面掃描照片圖。
【具體實施方式】
[0029]下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0030]本發(fā)明的主要思想是:利用自組裝技術在金屬網表面接枝生長多壁碳納米管，然后先在高的反應液濃度下利用碳管表面的形核位形核，最后再原位生長金屬有機骨架復合膜，可得到具有較好的結晶度且連續(xù)致密的復合膜。
[0031]參照圖1所示，為本發(fā)明實施例的新型合成金屬有機骨架復合膜的方法流程圖，所述方法包括以下步驟:
[0032](I)將金屬網用體積濃度為5-10%的稀硫酸浸泡10-20小時，然后依次用去離子水、洗滌劑、去離子水、乙醇、去離子水超聲清洗，每次各5-50分鐘；
[0033](2)將清洗干凈的金屬網浸泡于巰基乙胺的水溶液中4-12天，巰基乙胺濃度為:
0.3g/200ml-0.8g/200ml；
[0034](3)碳納米管用濃硝酸和濃硫酸的混酸(V濃硝酸:V濃硫酸= 1:3)在40-80 °C下超聲2-8小時，洗滌、離心、干燥、研磨后加入到乙醇溶液中超聲10-50分鐘；
[0035]將步驟(2)處理過的金屬網浸泡于碳納米管的乙醇溶液中4-12天，加入DCC(二環(huán)己基碳二亞胺，Dicyclohexylcarbodi imide)；碳納米管濃度為0.05g/150ml 乙醇-0.2g/150ml乙醇，DCC濃度為0.lg/150ml乙醇-0.5g/l50ml乙醇。
[0036](4)將生長了碳納米管的金屬網低溫干燥1-5小時，放入含有用分子篩除水的Zn(N03)2的DMF(N，N-二甲基甲酰胺(Ν,Ν-dimethylformamide)溶液，常溫攪拌12-48小時(保持干燥環(huán)境)，溶液每份量為:0.4g Zn(N03)2/30ml DMF-l.0g Zn(N03)2/30ml DMF。目的:讓羧基和鋅離子充分接觸。
[0037](5)配制 Zn(N03)2、H2BDC 和 TEA(三乙基胺，Triethylamine)的 DMF 溶液，配比量每份為:0.36g Zn(N03)2/0.066g H2BDC/110yl TEA/40ml DMF，充分混合，過濾得澄清液備用；
[0038](6)將步驟(4)處理過的金屬網從Zn (N03) 2的DMF溶液中取出，放入(5)中所配置的溶液，在110-150°C加熱2-8小時，獲得生長籽晶的銅網；目的:生長籽晶。
[0039](7)另外配置0.133g Zn(CH3C00)2/0.033g H2BDC/30ml DMF溶液；
[0040 ] (8)將步驟(6)獲得的生長籽晶的銅網放入步驟(7)中的溶液中，90-120 °C加熱12-48小時，逐漸降溫到室溫，取出樣品，再次放入步驟(7)中的溶液中，重復此步驟若干次，具體可以為5-9次；
[0041](9)依次用DMF和CHC13反復清洗金屬網1-5次，在CHC13中浸泡金屬網4-