本發(fā)明是一種膦醛的合成方法，具體涉及草銨膦中間產(chǎn)物甲基-（3-氧代-丙基）次膦酸乙酯（簡稱“膦醛”）的合成方法，屬于有機膦化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

膦醛是一種合成有機磷化合物的中間體，也是除草劑草銨膦(glufosinate)的重要中間體。草銨膦是轉(zhuǎn)基因抗性作物的理想除草劑，具有高效、低毒和除草譜廣的特點。隨著轉(zhuǎn)基因作物的快速發(fā)展，如轉(zhuǎn)基因抗草銨膦水稻、轉(zhuǎn)基因抗草銨膦大豆等，草銨膦的市場需求量也迅速增加。膦醛的化學(xué)性質(zhì)活潑，極易與空氣中的水和氧氣反應(yīng)，易自燃，難儲存，市場上無法直接購買得到。因此，作為合成草銨膦關(guān)鍵中間體的膦醛，其研究開發(fā)具有廣闊的市場前景。

國外有較多的文獻報道了膦醛的制備方法，例如：明治制菓專利丙烯醛先與乙醇生成縮醛再與甲基亞磷酸二乙酯反應(yīng)制得膦醛，但收率低；hoechst專利以醋酐丙烯醛及甲基亞磷酸二乙酯為原料，醋酐與丙烯醛先反應(yīng)生成二乙?；?，再與甲基亞磷酸二乙酯加成，再脫除乙?；玫届⑷?，有較高的收得率，但存在生成物有乙醚帶來安全和職業(yè)傷害問題。

國內(nèi)文獻也有公開膦醛的制備方法，例如：專利文獻cn103396440a（一種草銨膦的制備方法，2013.11.20）提出的一種草銨膦的新制備方法，以甲基二氯化磷與醇反應(yīng)制得甲基磷酸脂類化合物ⅳ，甲基磷酸脂類化合物ⅳ再與丙烯醛反應(yīng)制得甲基丙醛基磷酸酯類化合物ⅱ，甲基丙醛基膦酸酯類化合物ⅱ經(jīng)過bucherer-bergs環(huán)合反應(yīng)制得式ⅲ所示的海因衍生物，海因衍生物再經(jīng)過水解反應(yīng)制得式ⅰ所示的草銨膦化合物，具有條件溫和、容易檢測、原料易得、成本低、產(chǎn)物收率高、純度高等特點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種膦醛的合成方法，本方法較日本明治制菓專利收率顯著提高，可達93.3%，接近hoechst專利的產(chǎn)品收率，同時又避免了生成乙醚帶來的安全和職業(yè)傷害，符合清潔生產(chǎn)要求，具有較好的實用性.

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種膦醛的合成方法，以無水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，經(jīng)混合、回流反應(yīng)后制得膦醛。

本發(fā)明提供了一種高收率，生產(chǎn)安全系數(shù)高的膦醛的合成方法，使用無水乙醇作溶媒能使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)，提高反應(yīng)速率，同時節(jié)約反應(yīng)時間。

獲得的膦醛可直接用于草銨膦合成工序或?qū)@得的膦醛經(jīng)蒸餾去除反應(yīng)過程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草銨膦合成工序。

所述混合包括：

a：在容器中加入無水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用；

b：在另一容器中加入無水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過程中滴加步驟a制得的混合溶液。

控制所述步驟a中，無水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度為-10～15℃。

所述步驟b中，另一容器中加入無水乙醇與丙烯醛的摩爾比為（5～15）：1，優(yōu)選（10～15）：1。

控制所述步驟b的溫度≤40℃。

所述回流反應(yīng)包括：待混合完畢后，持續(xù)攪拌15～30min，緩慢升溫至回流，保持70～75℃的溫度下回流30～90min。

分別配制甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，將甲基亞磷酸二乙酯乙醇液與醋酸乙醇液同時向丙烯醛乙醇液中滴加。

在所述原料中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比為（1～1.5）：（3～40）：1。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果：

（1）本發(fā)明將無水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在-10～15℃，能抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)效率。

（2）本發(fā)明將冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在（1～1.5）：（3～40）：1，有利于提高膦醛收率。

（3）本發(fā)明以無水乙醇、冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為反應(yīng)原料，生成物中無帶來安全和職業(yè)傷害的隱患，獲得的膦醛可直接用于草銨膦合成工序或?qū)@得的膦醛經(jīng)蒸餾去除反應(yīng)過程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草銨膦合成工序，操作過程簡單易控制。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：

一種膦醛的合成方法，以無水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，經(jīng)混合、回流反應(yīng)后制得膦醛。

由本方法獲得的膦醛可直接用于草銨膦合成工序或?qū)@得的膦醛經(jīng)蒸餾去除反應(yīng)過程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草銨膦合成工序。

實施例2：

本實施例是對實施例1中混合過程的進一步描述，混合的具體操作可以是：以無水乙醇為溶劑，分別制得甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，將甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同時向丙烯醛乙醇液中滴加。

混合過程中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1：40：1。

實施例3：

本實施例與實施例2的區(qū)別在于，混合的具體操作不同，本實施例中，混合步驟包括：

a：在容器中加入無水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用；

b：在另一容器中加入無水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過程中滴加步驟a制得的混合溶液。

混合過程中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.5：3：1。

實施例4：

本實施例在實施例3的基礎(chǔ)上提出了，在本實施例涉及的步驟a中，無水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在-10℃。

實施例5：

本實施例在實施例3的基礎(chǔ)上提出了，在本實施例涉及的步驟b中，另一容器中加入無水乙醇與丙烯醛的摩爾比為5：1。

實施例6：

本實施例在實施例3的基礎(chǔ)上提出了，控制步驟b的溫度為40℃。

實施例7：

本實施例是對實施例1中混合過程的進一步描述，回流反應(yīng)包括：待混合完畢后，持續(xù)攪拌15min，緩慢升溫至回流，保持70℃的溫度下回流30min。

實施例8：

本實施例涉及一種膦醛的合成方法，以無水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，分別制得甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，將甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同時向丙烯醛乙醇液中滴加，將上述原料混合后，經(jīng)回流反應(yīng)后制得膦醛。

混合過程中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.5：20：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌30min，緩慢升溫至回流，保持75℃的溫度下回流80min。

實施例8：

本實施例涉及一種膦醛的合成方法，以無水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，分別制得甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，將甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同時向丙烯醛乙醇液中滴加，將上述原料混合后，經(jīng)回流反應(yīng)后制得膦醛。

混合過程中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.2：18：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌28min，緩慢升溫至回流，保持72℃的溫度下回流85min。

實施例9：

一種膦醛的合成方法，以無水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，經(jīng)混合、回流反應(yīng)后制得膦醛。

混合步驟包括：

a：在容器中加入無水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用，其中，無水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在15℃；

b：在另一容器中加入摩爾比為15：1的無水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過程中滴加步驟a制得的混合溶液，控制步驟b的溫度為36℃。

混合過程中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.4：16：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌28min，緩慢升溫至回流，保持70℃的溫度下回流65min。

實施例10：

a：在容器中加入無水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用，其中，無水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在-5℃；

b：在另一容器中加入摩爾比為10：1的無水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過程中滴加步驟a制得的混合溶液，控制步驟b的溫度為40℃。

混合過程中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1：35：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌20min，緩慢升溫至回流，保持75℃的溫度下回流70min。

實施例11：

a：在容器中加入無水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用，其中，無水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在5℃；

b：在另一容器中加入摩爾比為12：1的無水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過程中滴加步驟a制得的混合溶液，控制步驟b的溫度為35℃。

混合過程中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.5：25：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌28min，緩慢升溫至回流，保持75℃的溫度下回流90min。

實施例12：

a：在容器中加入無水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用，其中，無水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在15℃；

b：在另一容器中加入摩爾比為14：1的無水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過程中滴加步驟a制得的混合溶液，控制步驟b的溫度為40℃。

混合過程中，冰醋酸、無水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.3：22：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌24min，緩慢升溫至回流，保持70℃的溫度下回流50min。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。