本發(fā)明涉及高分子材料領域，尤其涉及一種丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制備方法和用途。

背景技術：

聚氨酯(polyurethane，PU)是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺、水等擴鏈劑或交聯(lián)劑等原料制成的聚合物。通過改變原料種類及組成，可以大幅度地改變產(chǎn)品形態(tài)及其性能，得到從柔軟到堅硬的最終產(chǎn)品。聚氨酯制品廣泛應用于汽車制造、冰箱制造、交通運輸、土木建筑、鞋類、合成革、織物、機電、石油化工、礦山機械、航空、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等許多領域。

目前聚氨酯材料有溶劑型和水溶型兩類。一般來說，溶劑型聚氨酯是以丙酮、丁酮、甲苯等為主要溶劑通過溶液聚合而成，這些溶劑都是有毒溶劑，因此溶劑型聚氨酯在生產(chǎn)和使用過程中污染環(huán)境，安全系數(shù)低，對人的身體健康有很大的危害。隨著社會進步和科學技術的發(fā)展，人們的環(huán)保意識不斷的增強，研制高質(zhì)量、無污染的環(huán)保型聚氨酯已成為發(fā)展趨勢。

丙烯酸改性的水性聚氨酯是用丙烯酸酯對聚氨酯進行改性，以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)得到的水性聚氨酯，具有無毒、環(huán)保、廉價等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。水性聚氨酯不僅具有溶劑型聚氨酯所具有的耐寒、彈性好、光澤高、軟硬段溫度可調(diào)等基本特性外，還具有不燃、無毒、無污染等優(yōu)點，此外，水性聚氨酯的耐水性、耐熱性以及力學性能也有較大提高。

現(xiàn)有丙烯酸改性的水性聚氨酯作為表面功能涂層中應用廣泛，具有保護和上色功能，但是其硬度低，無光澤。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，有必要針對上述的問題，提供一種丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制備方法和用途。

一種丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

優(yōu)選地，所述丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

優(yōu)選地，所述含雙鍵的聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400-1000，所述飽和聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1000-4000。

更優(yōu)選地，所述含雙鍵的聚酯多元醇的數(shù)均分子量為800，所述飽和聚酯多元醇的數(shù)均分子量為2000。

優(yōu)選地，所述丙烯酸酯單體選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的多種。

優(yōu)選地，丙烯酸酯單體中軟單體與硬單體的之比為1：1-1：4。

優(yōu)選地，所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：

更優(yōu)選地，所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：

優(yōu)選地，所述異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。

優(yōu)選地，所述催化劑為有機鉍催化劑。

優(yōu)選地，所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或偶氮二異丁腈。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷(TMP)。

優(yōu)選地，所述陰離子反應型乳化劑為丙烯酰胺基異丙基磺胺酸鈉。

上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制備方法，包含以下步驟：

S1、將聚酯多元醇和飽和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小時，得到多元醇混合物；

S2、向多元醇混合物中加入異氰酸酯和質(zhì)量分數(shù)為0.005-0.05％的催化劑，78-84℃反應2小時，得到聚氨酯預聚物；

S3、向聚氨酯預聚物中加入親水擴鏈劑溶液和質(zhì)量分數(shù)為0.005-0.05％催化劑，78-84℃反應至NCO含量2.8-3.6g/100g，降溫到60℃，再加入胺進行中和反應，之后加入水、交聯(lián)劑和乙二胺進行自乳化得到聚氨酯中間體；所述親水擴鏈劑溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解親水擴鏈劑配制而成；

S4、向聚氨酯中間體中加入質(zhì)量分數(shù)0.05-0.3％的引發(fā)劑，升溫至75-85℃，滴加丙烯酸酯單體乳液進行接枝反應，滴加過程控制溫度為70-85℃，4-6小時滴加完畢；之后補加質(zhì)量分數(shù)0.03-1％的引發(fā)劑，在70-85℃反應1-2小時，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯單體乳液由陰離子反應型乳化劑乳化丙烯酸酯單體而成。

優(yōu)選地，丙烯酸改性的水性聚氨酯的固含為30-50％，粘度為400-1500cps，單組份硬度為1HB以上。

所述丙烯酸改性的水性聚氨酯作為表面功能涂層樹脂的用途。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明使用飽和以及含有雙鍵的聚酯多元醇合成水性聚氨酯，通過含雙鍵的聚酯多元醇在主鏈上引入雙鍵，并預留適當NCO，使預聚物粘度適中，易于中和乳化，接枝反應時易于攪拌，之后再將丙烯酸酯單體乳液在催化劑作用下接枝到聚氨酯主鏈上，得到的丙烯酸改性的水性聚氨酯，其外觀是乳白色帶淡藍相乳液，硬度高達1HB，光澤度高，耐刮劃，完全可以代替木器、塑膠、金屬、紙張表面處理的傳統(tǒng)油性(苯、酮等作為溶劑)涂層樹脂。

本發(fā)明不使用苯、酮等有毒溶劑，而是以水作為溶劑，環(huán)保安全，節(jié)省成本。本發(fā)明丙烯酸改性的水性聚氨酯穩(wěn)定性好，豐滿度高，表面干爽，干燥速度快，提高生產(chǎn)效率并減少烘干能耗。

附圖說明

圖1為本發(fā)明丙烯酸改性的水性聚氨酯的TGA圖。其中圖a為TA曲線圖，圖b為分解速率圖。

圖2為本發(fā)明丙烯酸改性的水性聚氨酯的DSC圖。

具體實施方式

為了更好的說明本發(fā)明，下面結合具體實施方式作進一步說明。本發(fā)明中所用試劑或儀器均可由市場購得，使用的檢測方法等都是本領域所熟知的，在此不再贅述。

實施例1

一種丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

數(shù)均分子量800的含雙鍵的聚酯多元醇15％，數(shù)均分子量2000的飽和聚酯多元醇15％，異氟爾酮二異氰酸酯15％，有機鉍催化劑0.05％，二羥甲基丁酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，過硫酸鉀1％，TMP0.45％，丙烯酰胺基異丙基磺胺酸鈉0.5％，丙烯酸酯單體15％。

所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯5％，丙烯酸正丁酯2.5％，丙烯酸甲酯2.5％，丙烯酸羥丙酯5％，軟硬單體的比例為1：1。

上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制備方法，包含以下步驟：

S1、將含雙鍵的聚酯多元醇、飽和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小時，得到多元醇混合物；

S2、向多元醇混合物中加入異氟爾酮二異氰酸酯和質(zhì)量分數(shù)為0.025％的有機鉍催化劑，78-84℃反應2小時，得到聚氨酯預聚物；

S3、向聚氨酯預聚物中加入二羥甲基丁酸溶液和質(zhì)量分數(shù)為0.025％有機鉍催化劑，78-84℃反應至NCO含量2.8g/100g，降溫到60℃，再加入胺進行中和反應，之后加入水、TMP和乙二胺進行自乳化，得到聚氨酯中間體；所述二羥甲基丁酸溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解二羥甲基丁酸配制而成；

S4、向聚氨酯中間體中加入質(zhì)量分數(shù)0.2％的過硫酸鉀，升溫至75-85℃，滴加丙烯酸酯單體乳液進行接枝反應，滴加過程控制溫度為70-85℃，4-6小時滴加完畢；之后補加質(zhì)量分數(shù)0.8％的引發(fā)劑，在70-85℃反應1-2小時，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯單體乳液由陰離子反應型乳化劑乳化丙烯酸酯單體而成。

所述丙烯酸改性的水性聚氨酯作為表面功能涂層樹脂的用途。

實施例2

一種丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

數(shù)均分子量600的含雙鍵的聚酯多元醇20％，數(shù)均分子量3000的飽和聚酯多元醇10％，甲苯二異氰酸酯10％，有機鉍催化劑0.05％，二羥甲基丙酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，偶氮二異丁腈1％，TMP0.45％，丙烯酰胺基異丙基磺胺酸鈉0.5％，丙烯酸酯單體20％。

所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯8％，丙烯酸正丁酯3％，丙烯酸甲酯3％，丙烯酸羥丙酯6％，軟硬單體比例為9:11。

上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制備方法，包含以下步驟：

S1、將含雙鍵的聚酯多元醇、飽和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小時，得到多元醇混合物；

S2、向多元醇混合物中加入甲苯二異氰酸酯和質(zhì)量分數(shù)為0.025％的有機鉍催化劑，78-84℃反應2小時，得到聚氨酯預聚物；

S3、向聚氨酯預聚物中加入二羥甲基丙酸溶液和質(zhì)量分數(shù)為0.025％有機鉍催化劑，78-84℃反應至NCO含量3.6g/100g，降溫到60℃，再加入胺進行中和反應，之后加入水、TMP和乙二胺進行自乳化，得到聚氨酯中間體；所述二羥甲基丙酸溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解二羥甲基丙酸配制而成；

S4、向聚氨酯中間體中加入質(zhì)量分數(shù)0.2％的偶氮二異丁腈，升溫至75-85℃，滴加丙烯酸酯單體乳液進行接枝反應，滴加過程控制溫度為70-85℃，4-6小時滴加完畢；之后補加質(zhì)量分數(shù)0.8％的偶氮二異丁腈，在70-85℃反應1-2小時，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯單體乳液由陰離子反應型乳化劑乳化丙烯酸酯單體而成。

本實施例中丙烯酸改性的水性聚氨酯用途與實施例1相同。

實施例3

一種丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

數(shù)均分子量1000的含雙鍵的聚酯多元醇10％，數(shù)均分子量1500的飽和聚酯多元醇20％，異氟爾酮二異氰酸酯20％，有機鉍催化劑0.05％，二羥甲基丙酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，過硫酸鉀1％，TMP 0.45％，丙烯酰胺基異丙基磺胺酸鈉0.5％，丙烯酸酯單體10％。

所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯5％，丙烯酸正丁酯2％，丙烯酸甲酯2％，丙烯酸羥丙酯1％，軟硬單體比例為3：7。

本實施例中丙烯酸改性的水性聚氨酯的制備方法和用途與實施例1相同。

效果實施例1

按照常規(guī)方法對本發(fā)明中丙烯酸改性的水性聚氨酯進行性能指標測定。其的固含為30-50％，粘度為400-1500cps，單組份硬度為1HB以上。此外，還對本發(fā)明丙烯酸改性的水性聚氨酯進行熱重分析(TGA)和差式掃描量熱法分析(DSC)，結果如圖1-2所示。由圖1可知，丙烯酸改性的水性聚氨酯失質(zhì)量率為10％時，溫度為307℃，失質(zhì)量率為50％時，溫度為400℃，在440℃發(fā)生反應，樹脂的穩(wěn)定性非常好。由圖2可知，丙烯酸改性的水性聚氨酯的耐熱溫度為200℃，超過200℃樹脂發(fā)生流變，表面變粘，失去合格的樹脂性能，外觀等技術參數(shù)改變。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。