本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域；具體涉及一種甲縮醛的高效催化合成的方法。

背景技術(shù)：

甲縮醛具有優(yōu)良的理化性能，即良好的溶解性、低沸點(diǎn)、與水相溶性好，能廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中。它也可以用作燃料添加劑，添加后對(duì)燃料的燃燒性能有顯著改善，并減少了有害氣體排放。在空調(diào)制冷劑方面也可以作為氟利昂的替代品。

甲縮醛一般通過無水甲醇和甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)制備，常用酸性催化劑來實(shí)現(xiàn)。但此方法存在甲醛含水量大，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，用三聚甲醛代替甲醛溶液合成甲縮醛是解決上述問題的有效途徑。中國(guó)專利CN102557899.A報(bào)道了甲醇與三聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛的方法，但此反應(yīng)中應(yīng)用了二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)溶劑，有機(jī)溶劑容易蒸發(fā)并存在對(duì)環(huán)境的不利影響因素。肖春妹等報(bào)道了用全氟磺酸樹脂催化甲醇與三聚甲醛的反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化率較低，只達(dá)到70％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供了一種綠色環(huán)保高效的甲縮醛催化合成的方法。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取30～50份的無水甲醇，12～50份的三聚甲醛，0.01～0.1份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80～140℃，攪拌轉(zhuǎn)速100～500rad/min，反應(yīng)時(shí)間6～14h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是金屬復(fù)合氧化物、分子篩型催化劑、金屬氧化物負(fù)載分子篩型催化劑中的一種。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬復(fù)合氧化物包括重量份數(shù)為0～10份的Fe₂O₃、重量份數(shù)為0～10份的ZnO、重量份數(shù)為0～10份的CuO、重量份數(shù)為0～10份的NiO。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬復(fù)合氧化物中Fe₂O₃的重量份數(shù)為5份，ZnO的重量份數(shù)為5份，NiO的重量份數(shù)為1份。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬復(fù)合氧化物中CuO的重量份數(shù)為5份，NiO的重量份數(shù)為5份。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬復(fù)合氧化物中ZnO的重量份數(shù)為10份，NiO的重量份數(shù)為3份。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的分子篩型催化劑包括重量份數(shù)為0～10份的ZSM型分子篩、重量份數(shù)為0～10份的Y型分子篩。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬氧化物負(fù)載分子篩型催化劑為CuO負(fù)載ZSM-5型分子篩催化劑、Fe₂O₃負(fù)載ZSM-5型分子篩催化劑、ZnO負(fù)載ZSM-5型分子篩催化劑、NiO負(fù)載ZSM-5型分子篩催化劑、CuO負(fù)載Y型分子篩催化劑、Fe₂O₃負(fù)載Y型分子篩催化劑、ZnO負(fù)載Y型分子篩催化劑、NiO負(fù)載Y型分子篩催化劑的一種。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中無水甲醇的重量份數(shù)為30份，三聚甲醛的重量份數(shù)為12份，復(fù)合催化劑的重量份數(shù)為0.05份。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中加熱溫度110℃，攪拌轉(zhuǎn)速100rad/min，反應(yīng)時(shí)間8h。

本發(fā)明采用金屬復(fù)合氧化物、分子篩金屬負(fù)載材料作為催化劑催化無水甲醇和三聚甲醛的反應(yīng)來制備甲縮醛。這些金屬氧化物包括Fe₂O₃、ZnO、CuO、NiO等的氧化物，以及ZSM、Y型分子篩。以金屬復(fù)合氧化物、分子篩金屬負(fù)載材料為催化劑合成甲縮醛，經(jīng)氣相色譜測(cè)定三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率85.9～98.2％，甲縮醛的選擇性為90～93％。

本方法與現(xiàn)有方法相比，具有以下突出的效果：轉(zhuǎn)化率與選擇性高，反應(yīng)條件溫和，壓力為常壓，使用的固體催化劑可重復(fù)利用，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，原料價(jià)廉易得。

附圖說明

圖1為具體實(shí)施方式一方法制備的甲縮醛的氣相色譜圖；

圖2為具體實(shí)施方式一方法中使用的催化劑的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取30份的無水甲醇，12份的三聚甲醛，0.5份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度110℃，攪拌轉(zhuǎn)速100rad/min，反應(yīng)時(shí)間8h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是金屬復(fù)合氧化物催化劑，金屬復(fù)合氧化物中Fe₂O₃的重量份數(shù)為5份，ZnO的重量份數(shù)為5份，NiO的重量份數(shù)為1份。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫用氣相色譜分析，分析譜圖如圖1所示，從圖1中能夠看出保留時(shí)間2.939min為甲醇，其峰面積為38252.3；保留時(shí)間為3.326min為甲縮醛，其峰面積為19001.9；保留時(shí)間3.607min為碳酸二甲酯，其峰面積為430.1；保留時(shí)間5.079min為三聚甲醛，其峰面積為4363.5。通過氣相色譜分析能夠準(zhǔn)確檢測(cè)出本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法反應(yīng)后三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率、甲縮醛的選擇性、甲縮醛的產(chǎn)率。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，所用到的復(fù)合催化劑是金屬復(fù)合氧化物催化劑，金屬復(fù)合氧化物中Fe₂O₃的重量份數(shù)為5份，ZnO的重量份數(shù)為5份，NiO的重量份數(shù)為1份。

從附圖2中能夠看出具體實(shí)施方式一方法中使用的催化劑的SEM圖片，從圖中可以看出催化劑化合物表面形貌分布均勻。

本實(shí)施方式中通過氣相色譜分析測(cè)得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是98.2％，甲縮醛的選擇性93.0％，甲縮醛產(chǎn)率為88％。

具體實(shí)施方式二：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取50份的無水甲醇，35份的三聚甲醛，0.1份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度100℃，攪拌轉(zhuǎn)速200rad/min，反應(yīng)時(shí)間10h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是分子篩型催化劑，分子篩型催化劑中ZSM型分子篩的重量份數(shù)為10份、Y型分子篩的重量份數(shù)為10份。

本實(shí)施方式中通過氣相色譜分析測(cè)得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.5％，甲縮醛產(chǎn)率為86.8％。

具體實(shí)施方式三：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取45份的無水甲醇，40份的三聚甲醛，0.05份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速500rad/min，反應(yīng)時(shí)間14h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是Fe₂O₃負(fù)載ZSM-5型分子篩催化劑。

本實(shí)施方式中通過氣相色譜分析測(cè)得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是91.9％，甲縮醛的選擇性92.1％，甲縮醛產(chǎn)率為84.4％。

三種實(shí)施例的產(chǎn)物產(chǎn)率及三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率對(duì)照表如表1所示：

表1甲縮醛的高效催化合成的方法對(duì)照表

具體實(shí)施方式四：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速300rad/min，反應(yīng)時(shí)間9h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是CuO負(fù)載ZSM-5型分子篩催化劑。

本實(shí)施方式中通過氣相色譜分析測(cè)得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是92.9％，甲縮醛的選擇性92.1％。

具體實(shí)施方式五：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速300rad/min，反應(yīng)時(shí)間6h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是NiO負(fù)載Y型分子篩催化劑。

本實(shí)施方式中通過氣相色譜分析測(cè)得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是89.9％，甲縮醛的選擇性90.3％。

具體實(shí)施方式六：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速200rad/min，反應(yīng)時(shí)間9h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是ZnO負(fù)載ZSM-5型分子篩催化劑。

本實(shí)施方式中通過氣相色譜分析測(cè)得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.3％。

具體實(shí)施方式七：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速200rad/min，反應(yīng)時(shí)間9h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實(shí)施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是Fe₂O₃負(fù)載Y型分子篩催化劑。

本實(shí)施方式中通過氣相色譜分析測(cè)得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.7％。