本發(fā)明涉及一種硅氧烷及其有機(jī)硅氧烷樹脂，尤其涉及一種無水合成有機(jī)硅氧烷樹脂的方法及產(chǎn)品與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，有機(jī)硅樹脂是一種重要的商業(yè)材料，因其具有良好的耐高溫性、疏水性、絕緣性等性能而被廣泛應(yīng)用于涂料、電子、建筑、工業(yè)化學(xué)品、個(gè)人護(hù)理、醫(yī)療器械等許多領(lǐng)域^[1]。其可以通過不同的硅烷單元來區(qū)分形成網(wǎng)絡(luò)的能力，例如本文重點(diǎn)研究的mq類型的硅樹脂是由單官能單元(r3sio1/2，稱為m單元)和四官能單元(sio4/2，稱為q單元)組成；mt類型的硅樹脂由單官能單元(r3sio1/2，稱為m單元)和三官能單元(rsio3/2，簡(jiǎn)稱t單元)組成。

目前，mq硅樹脂的制備主要是通過對(duì)正硅酸酯(teos)和封端劑的動(dòng)力學(xué)控制，酸催化和共水解縮合而得。當(dāng)反應(yīng)原料替換為倍半氧硅烷時(shí)，能得到mt硅樹脂(聚多面體硅倍半氧烷poss)，形成的高度交聯(lián)的無定形結(jié)構(gòu)可以是籠狀，枝狀，支鏈狀和/或梯狀。

mq硅樹脂的合成研究專利起源于1950年代報(bào)告的daudt，taylor和goodwin方法，其中daudt/taylor方法涉及采用酸化水玻璃和三甲基氯硅烷制備硅凝膠，而goodwin方法是通過烷氧基硅烷和相關(guān)的三甲基硅氧烷共水解合成mq硅樹脂^[2]。后期的研究方向主要是針對(duì)合成的連續(xù)化工序和精確的工程控制，相關(guān)的專利有methodformakingsubstantiallysilanol-freesiliconeresinpowder,productanduse^[3](u.s.patent7951895)；continuousprocessforproducingasiliconresin^[4](europeanpatent1113036)和processforpreparingasiliconeresin^[5](u.s.patent7951895)。

國(guó)內(nèi)合成有機(jī)硅樹脂一般也采用共水解縮合的方法，氯硅烷共水解縮合法如吳連斌等的“一種甲基苯基硅樹脂制備方法^[6]”(cn101508776a)，采用氯硅烷為單體原料，通過調(diào)節(jié)原料配比，控制適宜的反應(yīng)溫度及聚合時(shí)間進(jìn)行水解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)等過程來制得甲基苯基硅樹脂；sol-gel法如王云英，孟江燕的“高性能硅樹脂的制備方法^[7]”(cn101531760a)，采用在濃鹽酸和無水乙醇條件下滴加硅酸鈉水溶液?jiǎn)误w原料進(jìn)行反應(yīng)，最后用六甲基二硅氧烷封端的方法制備純mq硅樹脂；硅酸酯水解縮聚法如唐正華等的“一種環(huán)保無溶劑液體硅樹脂的制備方法^[8]”(cn103242532b)。

對(duì)于mt硅樹脂的發(fā)展研究始于1930年代的康寧玻璃和通用電氣公司，基于f.s.kipping的學(xué)術(shù)工作。它們的制備和應(yīng)用在ronaldh.baney,makiitoh,akihitosakakibara,andtoshiosuzuki的silsesquioxanese^[9]有詳細(xì)的論述。

綜上所述，有機(jī)硅樹脂的合成主要圍繞共水解縮聚方法：通過添加水來提供羥基再進(jìn)一步縮合為樹脂，該方法普遍存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、環(huán)保性能差、易凝膠化、產(chǎn)率低、工藝重現(xiàn)性差、能耗大等問題。更重要的是，無法制備具有窄分子量分布和相關(guān)結(jié)構(gòu)的硅樹脂。

最新申請(qǐng)公開的“一種有機(jī)聚硅氧烷樹脂的制備方法^[10]”(cn1015906810a)描述了一種替代策略，其中使用酸催化的酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化烷氧基硅烷(q和/或t基團(tuán))和封端(m基團(tuán))轉(zhuǎn)化成mt，mtq和mq樹脂等。該方法產(chǎn)生了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括增強(qiáng)的環(huán)境特性，更好的再現(xiàn)性和高效率，但是，產(chǎn)品是具有高分子量多分散指數(shù)(pdi)的樹脂，分子量約2000至約6000g/mol，分布一般呈多峰分布。

參考文獻(xiàn)

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[6]吳連斌，陳利民，陳遒等.一種甲基苯基硅樹脂制備方法.中國(guó)發(fā)明專利，cn101508776a，2009.8.19.

[7]王云英，孟江燕.高性能硅樹脂的制備方法.中國(guó)發(fā)明專利，cn101531760a，2009.9.16.

[8]唐正華，李良，戴如勇.一種環(huán)保無溶劑液體硅樹脂的制備方法，中國(guó)發(fā)明專利，cn103242532b，2015.03.25.

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[10]黃振宏等.一種有機(jī)聚硅氧烷樹脂的制備方法.中國(guó)發(fā)明專利，cn105906810a，2016.08.31.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有較窄分子量分布的無水合成有機(jī)硅氧烷樹脂的產(chǎn)品。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述產(chǎn)品的合成方法。

本發(fā)明的目的之一采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種無水合成有機(jī)硅氧烷樹脂的產(chǎn)品，由烷氧基硅烷、封端劑和酸性化合物以1:(0-2):(2-10)的摩爾比反應(yīng)制成，烷氧基硅烷為三官能和/或四官能烷氧基硅烷，酸性化合物包括有機(jī)羧酸和酸性催化劑。

進(jìn)一步地，該產(chǎn)品的pdi<1.8。

本發(fā)明的目的之二采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種無水合成有機(jī)硅氧烷樹脂的合成方法，包括：

1)按1:(0-2):(2-10)的摩爾比取烷氧基硅烷、封端劑和酸性化合物，混合攪拌均勻，于40-100℃下攪拌0.3-20h；

所述烷氧基硅烷為三官能和/或四官能烷氧基有機(jī)硅烷，所述酸性化合物包括有機(jī)羧酸和酸性催化劑；

2)冷卻，調(diào)ph至1-12，靜置分層，除去水相；

3)干燥、過濾后于20-180℃減壓蒸餾得到有機(jī)硅樹脂。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述烷氧基硅烷中的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚，所述烷氧基硅烷為烷氧基硅烷和/或其縮合物。例如通過市售途徑獲得的t鏈節(jié)和/或q鏈節(jié)，以及它們的縮聚形式。

具體的烷氧基硅烷可以選自但不限于正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，聚硅酸甲酯，聚硅酸乙酯；三乙氧基硅烷，其可以選自三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，三甲氧基苯基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，c4-c20烷基三乙氧基硅烷，c4-c20烷基三甲氧基硅烷，γ-氯甲基三甲氧基硅烷，γ-氯甲基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三乙氧基硅烷的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，封端劑可以是通式為m^am^b的封端劑，其中，m^a與m^b可以相同或不同。

封端劑包括但不限于1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-氫基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1-苯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二烯丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3,3-三烯丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四烯丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙三氟丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3,3-三-三氟丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-三氟丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四丙烯酰氧基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-四甲基丙烯酰氧基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-γ-氯甲基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-α-氯甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四-α-氯甲基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-γ-氯丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-γ-氯丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-γ-氯丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-α-氯甲基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-α-氯甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四-α-氯甲基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二-γ-巰基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-γ-巰基丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-γ-巰基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，封端劑還可以是m^aor的封端劑，封端劑包括但不限于甲氧基(乙烯基二甲基)硅烷、乙氧基(烯丙基二甲基)硅烷、甲氧基(烯丙基二甲基)硅烷、乙氧基(三氟丙基二甲基)硅烷、甲氧基(三氟丙基二甲基)硅烷、乙氧基(丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、乙氧基(甲基丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(甲基丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、乙氧基(二苯基甲基)硅烷、甲氧基(二苯基甲基)硅烷、乙氧基(苯基二甲基)硅烷、甲氧基(苯基二甲基)硅烷、乙氧基(γ-氯甲基二甲基)硅烷、甲氧基(γ-氯甲基二甲基)硅烷、乙氧基(γ-巰基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(γ-巰基丙基二甲基)硅烷中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，酸性化合物中的有機(jī)羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、苯甲酸、c6-c26單羧酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸中的一種或兩種以上。酸性化合物中的有機(jī)羧酸能參與反應(yīng)且能有效降低產(chǎn)物中烷氧基團(tuán)含量。有機(jī)羧酸中的羧基和與硅烷的烷氧基的摩爾比選擇為羧基：烷氧基等于(0.5-2.5):1。

進(jìn)一步地，酸性化合物還包括酸性催化劑，酸性催化劑包括但不限于硫酸、鹽酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、酰鹵、固體超強(qiáng)酸、酸性粘土和陽(yáng)離子交換樹脂中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，步驟1)中，于50-80℃下攪拌2-4h。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述烷氧基硅烷、封端劑和酸性化合物的摩爾比為1:(0.7-1.2):(4-6)。

進(jìn)一步地，步驟2)中，調(diào)節(jié)ph時(shí)采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、陰離子樹脂和負(fù)載堿中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，步驟2)中，調(diào)節(jié)ph至5-9，步驟3)中，20-60℃減壓蒸餾。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供該產(chǎn)品在硅橡膠、膠粘劑、潤(rùn)滑劑、脫膜劑和個(gè)人洗護(hù)產(chǎn)品中的應(yīng)用。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

1)本發(fā)明提供的有機(jī)硅樹脂，在合成過程中，通過避免使用水，所制備更高質(zhì)量的mq硅樹脂及相關(guān)網(wǎng)狀樹脂，例如制備具有比共水解縮聚法更窄分子量分布和分子量更可控的mt樹脂、mq和mtq樹脂。

2)本發(fā)明采用在酸性條件下一鍋一步無溶劑的反應(yīng)中生產(chǎn)有機(jī)硅樹脂，過程中無需額外加入水，所得有機(jī)硅樹脂gpc測(cè)定的分子量分布窄，pdi<1.8。同時(shí)，可以通過控制淬滅時(shí)的ph值和減壓蒸餾的溫度，從而預(yù)測(cè)性地誘導(dǎo)聚合物增加分子量。

3)本發(fā)明提供的方法，采用易于控制的溫和反應(yīng)條件，可以有效地避免常規(guī)的傳統(tǒng)方法伴隨的凝膠化，從而可以達(dá)到高達(dá)95％的產(chǎn)品產(chǎn)率和質(zhì)量。從一開始就引入酸性化合物和封端基團(tuán)使得合成的再現(xiàn)性更高和減少產(chǎn)物中硅烷醇基團(tuán)的殘留。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的反應(yīng)式示例圖；

圖2為實(shí)施例1-3的有機(jī)硅樹脂的gpc分子量分布圖譜示例；

圖3為實(shí)施例5的硅樹脂分子量變化曲線；

圖3中，為不同減壓蒸餾溫度下對(duì)mq硅樹脂分子量的變化曲線，曲線沿箭頭方向從上往下依次代表的樣品分別為：22℃×0h(實(shí)施例5a),22℃×3h(實(shí)施例5b),60℃×3h(實(shí)施例5c),80℃×3h(實(shí)施例5d),100℃×3h(實(shí)施例5e),120℃×3h(實(shí)施例5f),150℃×3h(實(shí)施例5g),180℃×3h(實(shí)施例5h)和wacker803。

具體實(shí)施方式

下面，結(jié)合附圖以及具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，需要說明的是，在不相沖突的前提下，以下描述的各實(shí)施例之間或各技術(shù)特征之間可以任意組合形成新的實(shí)施例。

以下具體實(shí)施例中使用到的試劑如未特殊說明，均可通過市售或常規(guī)試驗(yàn)手段獲得。

以下具體實(shí)施方式中，部分試劑的信息如下所示：正硅酸四乙酯(teos)(>99％)和聚硅酸鹽(>99％)，工業(yè)級(jí)；六甲基二硅氧烷(mm)(>99％)，工業(yè)級(jí)；正辛基三乙氧基硅烷(>98％)，工業(yè)級(jí)；氯化鋁(99％)，工業(yè)級(jí)；三甲基氯硅烷(97％)，工業(yè)級(jí)；三氟甲磺酸(>99.5％)，化學(xué)純；冰醋酸(99％)，化學(xué)純；98％濃硫酸，化學(xué)純；三氯化鐵(97％)，化學(xué)純；碳酸鈉，工業(yè)級(jí)；硫酸鈉，工業(yè)級(jí)；α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，2000mpa·s，乙烯基含量：0.23wt％，標(biāo)美硅氟；側(cè)含氫硅油，40mpa·s，氫含量：0.5wt％，標(biāo)美硅氟；mq樹脂(m/q＝0.8，mn＝2660，mw＝4425，pdi＝1.6635)，標(biāo)美硅氟；wackermqresin803(m/q＝0.67，mn＝2862，mw＝6339，pdi＝2.2149)。所有化學(xué)品按原樣使用，除非另有說明。水溶液在使用反滲透離子交換膜制備的去離子水中制成。

以下具體實(shí)施方式中，表征方法包括核磁共振和凝膠色譜。核磁共振使用氘代溶劑(cdcl3)在brukeravance600mhz核磁共振光譜儀的室溫下記錄¹hnmr光譜。在brukertensor27ftir紅外光譜儀上記錄紅外光譜。分子量和多分散指數(shù)(pdi)通過凝膠滲透色譜法在agilent1260gpc上使用agilentg1362ri檢測(cè)器和plgel5μmmixed-d柱進(jìn)行測(cè)量。該柱用聚苯乙烯-二乙烯基苯凝膠填充，并將樣品在甲苯中運(yùn)行。

使用tack測(cè)試儀測(cè)試粘性，型號(hào)：bld-1007東莞市博萊德設(shè)備有限公司將一塊厚度為厚2mmx寬50mm×長(zhǎng)250mm的mq樹脂固化彈性體(見表2)放置在試驗(yàn)臺(tái)(角度為30°)比球落位置以下100mm。選擇不同直徑的鋼球滾動(dòng)到板坯上，并通過gb/t4852-2002測(cè)定粘性。

本發(fā)明公開了一種無水合成有機(jī)硅氧烷樹脂的產(chǎn)品，由烷氧基硅烷、封端劑和酸性化合物以1:(0-2):(2-10)的摩爾比反應(yīng)制成，烷氧基硅烷為三官能和/或四官能烷氧基硅烷，酸性化合物包括有機(jī)羧酸和酸性化合物。該有機(jī)硅樹脂的反應(yīng)式示例如圖1所示。其中有機(jī)羧酸參與到反應(yīng)物中，促進(jìn)烷氧基硅烷的酯化。

該有機(jī)硅樹脂可以根據(jù)烷氧基硅烷的不同，可以是mt樹脂、mtq樹脂或mq樹脂。該有機(jī)硅樹脂因?yàn)槭峭ㄟ^一步無水法制備的，所以雜質(zhì)少，品質(zhì)高。該有機(jī)硅樹脂的分子量的多分散性低，pdi<1.8。

該有機(jī)樹脂具有高度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、具有高的規(guī)整性和低的pdi，其在潤(rùn)滑、保濕等方面具有良好的性能，可以應(yīng)用在硅橡膠、膠粘劑、潤(rùn)滑劑、脫膜劑和個(gè)人洗護(hù)產(chǎn)品中。

本發(fā)明提供該產(chǎn)品的合成方法，包括：

1)按1:(0-2):(2-10)的摩爾比取烷氧基硅烷、封端劑和酸性化合物，混合攪拌均勻，于40-100℃下攪拌0.3-20h；

烷氧基硅烷為三官能和/或四官能烷氧基有機(jī)硅烷，酸性化合物包括有機(jī)羧酸和酸性催化劑；

2)冷卻，調(diào)ph至1-12，靜置分層，除去水相；

3)干燥、過濾后于20-180℃減壓蒸餾得到有機(jī)硅樹脂。

該方法通過避免在合成過程中使用水來制備更高質(zhì)量的硅樹脂，相對(duì)于共水解縮聚法，該法制得的硅樹脂具有更窄分子量分布、更可控的分子量，該法可適用于mt樹脂、mq和mtq樹脂的合成。該方法采用在酸性條件下一鍋一步無溶劑反應(yīng)中生產(chǎn)有機(jī)硅樹脂，所得有機(jī)硅樹脂gpc測(cè)定的分子量分布窄，pdi<1.8。

需要說明的是，本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆椒ㄖ校襟E1)中，烷氧基硅烷、封端劑和酸性化合物的摩爾比優(yōu)選為1:(0.6-1.5):(3.2-8)，更優(yōu)選為1:(0.7-1.2):(4-6)。步驟2)中，冷卻過程中，聚合反應(yīng)淬滅。

進(jìn)一步地，本發(fā)明中，步驟2)的調(diào)節(jié)ph和步驟3)中的減壓蒸餾溫度，與最終硅樹脂的分子量大小和分量分布具有較好的線性相關(guān)性。

實(shí)施例1：

實(shí)施例1提供甲基丙烯酰氧基丙基mt硅樹脂的合成方法，具體操作如下：將辛基三乙氧基硅烷(138.25g，0.5mol)，六甲基二硅氧烷(4.06g，0.025mol)，冰乙酸(99.08g，1.65mol)和98wt％硫酸(1.4g)加入圓底燒瓶攪拌均勻，加熱至78℃回流反應(yīng)4小時(shí)。冷卻至室溫后，將所得反應(yīng)混合物用碳酸鈉水溶液(15wt％，198.29g)中和至ph＝7。通過傾析分離有機(jī)相，并在80℃下減壓除去有機(jī)溶劑，得到粘稠液體樹脂。gpc測(cè)定顯示，樹脂的mn＝1554，mw＝1829，pdi＝1.1770。

實(shí)施例2：

實(shí)施例2提供甲基丙烯酰氧基丙基mtq硅樹脂的合成方法，具體操作如下：將四乙氧基硅烷(10.42g，0.05mol)，六甲基二硅氧烷(4.06g，0.025mol)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3.72g，0.015mol)，冰乙酸(14.70g，0.245mol)和98wt％硫酸(0.18g，110ul)在圓底燒瓶中攪拌，加熱至50℃保持4小時(shí)。冷卻至室溫后，將所得混合物用碳酸鈉水溶液(20wt％，3.42g)中和至ph＝7。通過傾析分離有機(jī)相，并在60℃下減壓除去有機(jī)溶劑，得到粘稠液體樹脂。產(chǎn)物的mn＝1462，mw＝2328，pdi＝1.59。

實(shí)施例3

實(shí)施例3提供甲基mq硅樹脂的合成方法，具體操作如下：

將正硅酸四乙酯(teos)(52.00g，0.25mol)，六甲基二硅氧烷(16.20g，0.10mol)，羧酸h3ccooh(66.00g，1.10mol)，和硫酸(0.53g，5.3mmol)的混合物在78℃下回流4小時(shí)。冷卻后，將碳酸鈉水溶液(15wt％，109.75g)加入到混合物中至ph＝7，得到硅烷醇的乙酸乙酯溶液。將有機(jī)相與水相分離，加熱減壓(-0.1mpa)除去有機(jī)溶劑，然后在高溫80℃下減壓蒸餾3小時(shí)，得到固體粉末甲基mq硅樹脂。產(chǎn)物的mn＝1247，mw＝1793，pdi＝1.4379。

采用實(shí)施例1-3的方法得到的有機(jī)硅樹脂的分子量變化曲線示例如圖2所示。

實(shí)施例4

實(shí)施例4對(duì)實(shí)施例3的調(diào)節(jié)ph及減壓蒸餾處理步驟進(jìn)行條件優(yōu)化，具體操作如下：

用碳酸鈉水溶液中和至5-9，且在22-180℃減壓蒸餾，所得的硅樹脂的分子量、多分散性和模態(tài)如下表所示。

表1ph及減壓蒸餾溫度對(duì)硅樹脂的結(jié)構(gòu)影響

注：^a用于淬滅反應(yīng)的ph；^bm＝多模態(tài)，u＝單峰；^c未中和

實(shí)施例5

實(shí)施例5提供了不同的減壓蒸餾溫度和時(shí)間，對(duì)最終硅樹脂的分子量參數(shù)的影響，具體操作如下：

將正硅酸四乙酯(teos)(52.00g，0.25mol)，六甲基二硅氧烷(16.20g，0.10mol)，羧酸h3ccooh(66.00g，1.10mol)，和硫酸(0.53g，5.3mmol)的混合物在78℃下回流4小時(shí)。冷卻后，將碳酸鈉水溶液(15wt％，109.75g)加入到混合物中，得到硅烷醇的乙酸乙酯溶液。將有機(jī)相與水相分離，加熱減壓(-0.1mpa)除去有機(jī)溶劑，然后在下表所示溫度下減壓蒸餾下表所記載的時(shí)間，得到固體粉末mq硅樹脂。硅樹脂的分子量參數(shù)如下表所示，分子量變化曲線如圖3所示。

表2減壓蒸餾條件對(duì)硅樹脂分子量參數(shù)的影響

實(shí)施例6

實(shí)施例6提供了在本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆椒ǖ幕A(chǔ)上，使用如下表所示的酸催化劑進(jìn)行催化，具體操作如下：

在配有強(qiáng)力攪拌、冷凝回流管和溫度計(jì)的三口圓底燒瓶中，加入正硅酸乙酯(104.00克，0.5摩爾)、六甲基二硅氧烷(32.40克，0.20摩爾)和冰乙酸(132.00克，2.2摩爾)，攪拌并升溫至30℃，緩慢加入如下表所示的酸催化劑(3.12g)，攪拌60分鐘后升溫至回流溫度(78℃)反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，加入12wt％的碳酸鈉水溶液中和中性，轉(zhuǎn)移至分液漏斗分層，去除水層，得到上層硅醇的乙酸乙酯溶液，該溶液經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾得到無色透明液體，濾液于150℃下減壓(-0.1mpa)蒸餾，去掉溶劑后得到白色粉末固體，即硅樹脂，其分子量參數(shù)如下表所示。

表3不同的酸催化劑對(duì)應(yīng)的影響

由上表可知，通過對(duì)比了不同酸催化劑對(duì)樹脂分子量及其分布的影響，發(fā)現(xiàn)所研究的酸催化劑都能得到性能較好的硅樹脂，pdi＜1.8，說明該發(fā)明的適用性強(qiáng)。

性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)

檢測(cè)例1

將通過實(shí)施例3提供的方法，得到的mq樹脂(mn＝2660，mw＝4425，pdi＝1.6635)與商業(yè)mq樹脂(wacker803，mn＝2862，mw＝6339，pdi＝2.2149)之間做直接比較。

在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，在由α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(mw＝45392,42.00g)和側(cè)鏈含氫官能硅氧烷([me2sio]/[mehsio]＝65:35,7.00g)組成的彈性體制劑中，樹脂以如下表所示的不同的重量百分比摻雜，加入karstedt催化劑，復(fù)合樹脂固化，測(cè)試粘度，具體操作如下：按以1:3的比例將mq樹脂與石油醚混合制備含有mq樹脂的彈性體樣品，然后混合部分a：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(42份)和鉑催化劑(0.05份)，減壓除去溶劑，然后將b部分：含氫硅油(7份)加入混合，制成2mm厚的板坯在120℃下固化10分鐘，安裝樣品并測(cè)定粘性，結(jié)果如下表所示。

表4樹脂填充量對(duì)彈性體的粘性影響

注：^a球尺寸#4：3.175mm；#8：6.350mm；#15：11.906mm；#26：20.638mm

本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂的制備具有環(huán)境污染少，能耗低，循環(huán)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高的生產(chǎn)工藝。更重要的是，本發(fā)明創(chuàng)新地以高產(chǎn)率制成低多分散性的有機(jī)硅樹脂，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)路線生產(chǎn)的樹脂。

上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不能以此來限定本發(fā)明保護(hù)的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí)質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。