本發(fā)明屬于催化劑制備及工業(yè)應用領域，具體涉及一種氣液固三相體系合成乙烯基乙炔的方法。

背景技術：

乙炔二聚反應制備乙烯基乙炔是我國乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠的重要操作單元，它采用紐蘭德催化劑，即氯化亞銅和氯化銨一起溶于水配制而成的溶液。該催化劑自發(fā)明以來，因其配制簡單、成本低廉等優(yōu)點而在工業(yè)中沿用多年，但其副產(chǎn)物較多的缺點一直未得到有效解決。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于乙炔及其乙烯基乙炔性質活潑，可發(fā)生多聚反應，生成的高聚物不但會阻塞管道，影響傳熱，還可能導致“液封”等現(xiàn)象發(fā)生，從而導致催化劑失活，產(chǎn)品的選擇性及收率通常維持較低水平。雖然有學者通過對催化劑改性及在非水相體系中，引入離子液體增加乙炔的溶解性，以提高乙炔單程轉化率和乙烯基乙炔的選擇性，但高聚物生產(chǎn)量還是比較大。因此，在提高乙炔單程轉化率的同時，還應提高目標乙烯基乙炔的選擇性，減少高聚物的產(chǎn)生量。改變催化劑類型，改變反應歷程，減少高聚物形成，是乙炔二聚反應過程強化和節(jié)能減排的必然選擇。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提出了一種氣液固三相體系合成乙烯基乙炔的方法，采用分子篩為催化劑載體，通過活性組分銅和鉀的組合優(yōu)化，在特點溫度區(qū)間內(nèi)還原后，用于添加了阻聚劑的有機溶液體系中的乙炔合成乙烯基乙炔的氣液固三相反應，得到了良好的乙炔轉化率和乙烯基乙炔的選擇性，達到了工業(yè)應用的要求。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案為：

本發(fā)明提出了一種氣液固三相體系合成乙烯基乙炔的方法，其中，氣相為乙炔氣，液相包括有機溶劑和阻聚劑，固相為改性分子篩催化劑，其特征在于，包括以下步驟：

1）改性分子篩催化劑的制備：將分子篩、氯化亞銅、氯化鉀和去離子水按比例稱量，得到混合溶液；然后將所述混合溶液密閉于反應釜中，加熱攪拌，得到固體產(chǎn)物；將所述固體產(chǎn)物用所述去離子水洗滌、分離、干燥，最后恒溫焙燒，得到所述改性分子篩催化劑；

2）改性分子篩催化劑的還原：稱取所述改性分子篩催化劑，置于固定床內(nèi)，在溫度區(qū)間內(nèi)用氫氣還原一段時間后，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫并密閉保存?zhèn)溆茫?/p>

3）合成乙烯基乙炔反應：按比例稱取所述有機溶劑和阻聚劑置于漿態(tài)床反應器內(nèi)，用氮氣鼓泡吹掃，然后將還原好的改性分子篩催化劑迅速置于所述漿態(tài)床反應器內(nèi)，升溫并控制反應溫度，控制乙炔氣的體積空速，取氣相產(chǎn)物即得乙烯基乙炔。

本發(fā)明實施例中優(yōu)選的用氮氣鼓泡吹掃1-2h。

上述方法步驟1中“將所述混合溶液密閉于反應釜中”中“密閉”的目的是：跟外界隔熱隔壓，加熱條件下水變成水蒸氣，反應器內(nèi)壓力增大；步驟2中“在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫并密閉保存?zhèn)溆谩敝小懊荛]”的目的是：在氮氣氛圍下密閉，隔絕空氣中的氧氣從而避免改性分子篩催化劑氫氣還原后再被氧化；步驟3中“將還原好的分子篩催化劑迅速置于所述漿態(tài)床反應器內(nèi)”中的“迅速”目的是：盡量減少還原的改性分子篩催化劑暴露在空氣中的時間，從而避免被空氣中的氧氣氧化。

進一步的，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、環(huán)己酮或二甲亞砜的任意一種，優(yōu)選為環(huán)己酮。

進一步的，所述阻聚劑為木焦油、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚和鄰苯三酚的任意一種，優(yōu)選為木焦油。

進一步的，所述步驟3中，反應溫度為100-120℃。

進一步的，所述步驟2中，還原的所述溫度區(qū)間為280-320℃，還原時間為3-6小時，優(yōu)選為3小時。

進一步的，所述步驟1中，所述分子篩為h-sapo-34或h-ssz-13。

進一步的，所述步驟1中，氯化亞銅、氯化鉀、分子篩和去離子水的質量比為0.46-3.87:0.1-0.19：100:150，優(yōu)選為2.0-2.5：0.1-0.15：100:150。

進一步的，所述步驟1中，所述混合溶液在所述反應釜中在180℃~200℃下維持攪拌反應12~24h；所述固體產(chǎn)物用所述去離子水洗滌抽濾分離后，置于100℃下干燥，最后在馬弗爐中通過程序升溫至400~450℃恒溫焙燒6~8h，升溫速率小于5℃每分鐘。

進一步的，所述步驟3中，所述改性分子篩催化劑：有機溶劑：阻聚劑的質量比為5:90-120:0.02-0.10；更優(yōu)選的，所述改性分子篩催化劑：有機溶劑：阻聚劑的質量比為5:100:0.02-0.05。

所述有機溶劑的量決定了乙炔氣在液相中的停留時間，量過多的話，乙炔氣在液相中停留時間過長，量太少則乙炔氣停留時間過短，時間停留過長或過短都會影響催化反應。本發(fā)明實施例中，當乙炔氣的體積空速控制為100-300h^-1時，有機溶劑的量優(yōu)選為90-120重量份，例如90重量份、100重量份或120重量份，本發(fā)明實施例中為便于評價催化劑的催化活性選取為100重量份。

進一步的，所述改性分子篩催化劑為cu-k/sapo-34或cu-k/ssz-13。

本發(fā)明至少包括以下有益效果：

1）本發(fā)明中采用改性分子篩為固相催化劑，一方面固體催化劑制備簡單，后續(xù)分離簡單，回收后可再次利用，提高催化劑利用率，減少固廢的產(chǎn)生，保護環(huán)境；另一方面，本發(fā)明所選用的分子篩具有特定的孔道架構和較高的比表面積，其孔道結構及表面性質區(qū)別與其他載體，本發(fā)明所提供的方法，將活性組分均勻分散與載體表面及孔道內(nèi)，可以充分發(fā)揮分子篩特定的孔道結構及性質；本發(fā)明中采用銅離子改性分子篩催化劑，作為主活性組分，經(jīng)過氫氣在特定溫度下還原，本發(fā)明選取還原溫度為280-320℃，保證主活性組分銅為正一價態(tài)，超過這一溫度范圍則會影響銅的價態(tài)進而影響催化劑的催化活性，同時定量的鉀的摻入可減少分子篩表面的酸性，減少聚合物的生成；

2）本發(fā)明采用液相溶劑和阻聚劑配合使用，液相溶劑均有利于乙炔溶解，促進乙炔能夠很好的與催化劑接觸，既能提高乙炔的溶解度，還能吸收乙炔聚合放出的熱量，提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性；乙烯基乙炔較為活潑，液相溶劑與本發(fā)明所選取特殊的阻聚劑配合使用，能夠充分減少副反應的發(fā)生，提高了產(chǎn)物的選擇；

3）本發(fā)明所提供的制備方法的原料配比，經(jīng)過實驗驗證，乙炔單程轉化率明顯高于工業(yè)平均水平7%~8%；與工業(yè)中氣液兩項反應體系相比，本發(fā)明所提供的氣液固三相合成乙烯基乙炔具有明顯優(yōu)勢。本發(fā)明所述方法得到了良好的乙炔轉化率和乙烯基乙炔的選擇性，達到了工業(yè)應用的要求減少高聚物的產(chǎn)生量。

具體實施方式

為了使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。下列實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內(nèi)的文獻所描述的技術或條件進行。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明提出了一種氣液固三相體系合成乙烯基乙炔的方法，其中，氣相為乙炔氣，液相包括有機溶劑和阻聚劑，固相為改性分子篩催化劑，包括以下步驟1-3。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，本發(fā)明選用液相溶劑和阻聚劑配合使用的原因是：液相溶劑均有利于乙炔溶解，促進乙炔能夠很好的與催化劑接觸，既能提高乙炔的溶解度，還能吸收乙炔聚合放出的熱量，提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。乙烯基乙炔較為活潑，液相溶劑與本發(fā)明所選取特殊的阻聚劑配合使用，能夠充分減少副反應的發(fā)生，提高了產(chǎn)物的選擇。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、環(huán)己酮或二甲亞砜的任意一種，優(yōu)選為環(huán)己酮；所述阻聚劑為木焦油、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚和鄰苯三酚的任意一種，優(yōu)選為木焦油。

步驟1：改性分子篩催化劑的制備：將分子篩、氯化亞銅、氯化鉀和去離子水按比例稱量，得到混合溶液；然后將稱量好的所述混合溶液密閉于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯和磁力攪拌的反應釜中，所述混合溶液在反應釜中在180℃~200℃下維持攪拌12~24h，得到固體產(chǎn)物；將所述固體產(chǎn)物用所述去離子水洗滌抽濾分離后，置于100℃下干燥，最后在馬弗爐中程序升溫至400~450℃恒溫焙燒6h~8h，升溫速率小于5℃每分鐘，得到所述改性分子篩催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，上述方法步驟1中“將所述混合溶液密閉于反應釜中”中“密閉”的目的是：跟外界隔熱隔壓，加熱條件下水變成水蒸氣，反應器內(nèi)壓力增大。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述步驟1中，氯化亞銅、氯化鉀、分子篩和去離子水的質量比為0.46-3.87:0.1-0.19：100:150，優(yōu)選為2.0-2.5：0.1-0.15：100:150。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述步驟1中，所述分子篩為h-sapo-34或h-ssz-13。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述改性分子篩催化劑為cu-k/sapo-34或cu-k/ssz-13。本發(fā)明中采用改性分子篩為固相催化劑的原因是：一方面固體催化劑制備簡單，后續(xù)分離簡單，回收后可再次利用，提高催化劑利用率，減少固廢的產(chǎn)生，保護環(huán)境；另一方面，本發(fā)明所選用的分子篩具有特定的孔道架構和較高的比表面積，其孔道結構及表面性質區(qū)別與其他載體，本發(fā)明的所提供的方法，將活性組分均勻分散與載體表面及孔道內(nèi)，可以充分發(fā)揮分子篩特定的孔道結構及性質；本發(fā)明中選用銅離子改性分子篩催化劑的原因是：作為主活性組分，經(jīng)過氫氣在特定溫度下還原（本文選取還原溫度為280-320℃），保證主活性組分銅為正一價態(tài)，超過這一溫度范圍則會影響銅的價態(tài)進而影響催化劑的催化活性。同時定量的鉀的摻入可減少分子篩表面的酸性，減少聚合物的生成。

步驟2：改性分子篩催化劑的還原：稱取所述改性分子篩催化劑，置于固定床內(nèi)，在溫度區(qū)間為280-320℃內(nèi)用氫氣還原3-6小時后，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫并密閉保存?zhèn)溆?。本發(fā)明實施例所述氫氣還原事件優(yōu)選為3小時。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，上述步驟2中，所述氫氣還原時間優(yōu)選為3小時，其中，“在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫并密閉保存?zhèn)溆谩敝小懊荛]”的目的是：在氮氣氛圍下密閉，隔絕空氣中的氧氣從而避免改性分子篩催化劑氫氣還原后再被氧化。

步驟3：合成乙烯基乙炔反應：按比例稱取所述有機溶劑和阻聚劑置于漿態(tài)床內(nèi)，用氮氣鼓泡吹掃1-2h，然后將還原好的改性分子篩催化劑迅速置于所述漿態(tài)床反應器內(nèi)，升溫并控制反應溫度為100-120℃，控制乙炔氣的體積空速為100-300h^-1，取氣相產(chǎn)物即得乙烯基乙炔。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述步驟3中，“將還原好的分子篩催化劑迅速置于所述漿態(tài)床反應器內(nèi)”中的“迅速”目的是：盡量減少還原的改性分子篩催化劑暴露在空氣中的時間，從而避免被空氣中的氧氣氧化。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述步驟3中，所述改性分子篩催化劑：有機溶劑：阻聚劑的質量比為5:90-120:0.02-0.10；優(yōu)選的，所述改性分子篩催化劑：有機溶劑：阻聚劑的質量比為5:90-120:0.02-0.05；更優(yōu)選的，本發(fā)明實施例中所述改性分子篩催化劑：有機溶劑：阻聚劑的質量比為5:100:0.02-0.05。根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述有機溶劑的量決定了乙炔氣在液相中的停留時間，量過多的話，乙炔氣在液相中停留時間過長，量過少則乙炔氣停留時間過短，時間停留過長或過短都不利于催化反應。本發(fā)明實施例中，當乙炔氣的體積空速控制為100-300h^-1時，有機溶劑的量優(yōu)選為90-120重量份，例如90重量份、100重量份或120重量份，本發(fā)明實施例中為便于評價催化劑的催化活性選取為100重量份。

實施例1：一種氣液固三相體系合成乙烯基乙炔的方法，其中，氣相為乙炔氣，液相為有機溶劑和阻聚劑，固相為改性分子篩催化劑，包括以下步驟：

1）改性分子篩催化劑的合成：稱取0.46g的cucl和0.10g的kcl，溶解于150ml去離子水中，稱取100g的分子篩h-sapo-34，緩慢加入去離子水中，待攪拌均勻后轉移至容量為200ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯和磁力攪拌的反應釜中，密閉后，置于200℃烘箱內(nèi)并維持攪拌24h，迅速冷卻至室溫，將固體產(chǎn)物用去離子水抽濾洗滌后置于100℃下干燥12小時，最后在馬弗爐中，以每小時5℃，程序升溫于450℃，恒溫焙燒6小時，得到所述改性分子篩催化劑cu-k/sapo-34。

2）改性分子篩催化劑的還原：稱取5g所述固相cu-k/sapo-34改性分子篩催化劑，置于固定床內(nèi)，在280~320℃溫度區(qū)間內(nèi)，用氫氣還原3小時后，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫并密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

3）合成乙烯基乙炔反應：稱取100g二甲基甲酰胺和0.02g木焦油，置于漿態(tài)床反應器內(nèi)，用氮氣鼓泡，氮氣流量控制100~300ml/min，由漿態(tài)床反應器底部通入，吹掃2小時后，將還原好的5g改性分子篩催化劑迅速加入漿態(tài)床反應器內(nèi)。開始升溫，以5℃/小時升溫至100℃，恒溫10~20min后，將氮氣逐漸換為乙炔氣，控制乙炔氣的體積空速為100h^-1，反應壓力為常壓，待溫度穩(wěn)定后，取氣相產(chǎn)物即得乙烯基乙炔。

本發(fā)明所述實施例2-實施例7和對比例1-對比例4，在實施過程與對比過程中，催化劑合成步驟不變，如上所述，不再贅述，僅活性組分的配比、分子篩載體種類、阻聚劑種類、有機溶劑的種類、催化劑和阻聚劑用量及反應條件控制參數(shù)的改變。檢測產(chǎn)品的方法、儀器、計算方法均與現(xiàn)有技術一致。本發(fā)明實施例與現(xiàn)有技術對比例的對比過程，參見下表1所示。

表1

通過表1，可以發(fā)現(xiàn)對比例1-3均未加入阻聚劑，催化活性小于實施例的結果，對比例4與本發(fā)明實施例的不同點是改性催化劑的還原溫度，對比例4中為350~400℃。對比例4的催化活性也明顯小于實施例的結果。說明阻聚劑的加入和改性催化劑的還原溫度對催化劑的催化活性有影響。

從實施例的數(shù)據(jù)得出，實施例3-6的催化活性優(yōu)于其他實施例。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所選分子篩具有特定的孔道架構和較高的比表面積，通過本發(fā)明的所選的金屬銅，作為主活性組分，經(jīng)過氫氣在特定溫度下還原，保證主活性組分銅為正一價態(tài)，同時定量的鉀的摻入可減少分子篩表面的酸性，減少聚合物的生成。而本發(fā)明所選擇的有機溶劑既能提高乙炔的溶解度，還能吸收乙炔聚合放出的熱量，提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性；乙烯基乙炔較為活潑，通過控制反應條件，和一定量阻聚劑的加入，可避免乙烯基乙炔進行副反應，提高了產(chǎn)物的選擇。氣液固三相體系，固體催化劑分離較為簡便，回收后可再次利用，提高催化劑利用率，減少固廢的產(chǎn)生，保護環(huán)境；本發(fā)明所述方法得到了良好的乙炔轉化率和乙烯基乙炔的選擇性，達到了工業(yè)應用的要求減少高聚物的產(chǎn)生量。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型，同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本申請的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處。