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技術(shù)領(lǐng)域：
】本發(fā)明屬于3d打印耗材制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材及其制備方法。
背景技術(shù)：
：橡膠（rubber）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于完全無(wú)定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）低，分子量往往很大，大于幾十萬(wàn)。橡膠一詞來(lái)源于印第安語(yǔ)cau-uchu，意為“流淚的樹(shù)”。天然橡膠就是由三葉橡膠樹(shù)割膠時(shí)流出的膠乳經(jīng)凝固、干燥后而制得。1770年，英國(guó)化學(xué)家j.普里斯特利發(fā)現(xiàn)橡膠可用來(lái)擦去鉛筆字跡，當(dāng)時(shí)將這種用途的材料稱(chēng)為rubber，此詞一直沿用至今。橡膠的分子鏈可以交聯(lián)，交聯(lián)后的橡膠受外力作用發(fā)生變形時(shí)，具有迅速?gòu)?fù)原的能力，并具有良好的物理力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。橡膠是橡膠工業(yè)的基本原料，廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶、電纜及其他各種橡膠制品。橡膠按原料分為天然橡膠和合成橡膠。按形態(tài)分為塊狀生膠、乳膠、液體橡膠和粉末橡膠。乳膠為橡膠的膠體狀水分散體；液體橡膠為橡膠的低聚物，未硫化前一般為粘稠的液體；粉末橡膠是將乳膠加工成粉末狀，以利配料和加工制作。20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的熱塑性橡膠，無(wú)需化學(xué)硫化，而采用熱塑性塑料的加工方法成形。橡膠按使用又分為通用型和特種型兩類(lèi)。是絕緣體，不容易導(dǎo)電，但如果沾水或不同的溫度的話(huà)，有可能變成導(dǎo)體。導(dǎo)電是關(guān)于物質(zhì)內(nèi)部分子或離子的電子的傳導(dǎo)容易情況。2004年英國(guó)曼徹斯頓大學(xué)的geim和novoselov通過(guò)膠帶剝離高定向石墨獲得了獨(dú)立存在的二維石墨烯（gra-phene，gn）晶體以來(lái)，石墨烯已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域極受關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。石墨烯，實(shí)際上就是單原子層的石墨，它擁有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、熱力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能。石墨烯是目前世界上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，至吸收2.3%的光，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300w/m·k，高于碳納米管和金剛石。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，具有強(qiáng)度高，比表面積大，高化學(xué)反應(yīng)活性，高填充性的特點(diǎn)。隨著汽車(chē)工業(yè)的迅猛發(fā)展，廢舊輪胎產(chǎn)量越來(lái)越多，其危害越來(lái)越大。全球廢舊橡膠日益增多，中國(guó)作為世界人口大國(guó)，橡膠消耗量也是巨頭。在提倡低碳經(jīng)濟(jì)的時(shí)代，再生膠應(yīng)運(yùn)而生。同時(shí)，廢舊橡膠屬于工業(yè)有害廢棄物，它是惡化自然環(huán)境、破壞植被生長(zhǎng)、影響人類(lèi)健康、危及地球生態(tài)環(huán)境的最有害垃圾之一。因此，充分利用我國(guó)的橡膠再生資源，緩解橡膠資源短缺，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，走循環(huán)經(jīng)濟(jì)之路，對(duì)我們國(guó)家來(lái)說(shuō)具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。3d打印又稱(chēng)為快速成型技術(shù)，也稱(chēng)為增材制造技術(shù)，是一種不需要傳統(tǒng)刀具、夾具和機(jī)床，而是以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，使用金屬粉末或塑料等具有黏合性的材料逐層打印來(lái)制造任意形狀物品的技術(shù)。3d打印機(jī)可以制造的物品很多，如飛機(jī)、手槍?zhuān)偃缡澄铩⑷梭w器官、兒童玩具等。3d打印技術(shù)是最近20年來(lái)世界制造
技術(shù)領(lǐng)域：
的一次重大突破。是機(jī)械工程、計(jì)算機(jī)技術(shù)、數(shù)控技術(shù)、材料科學(xué)等多學(xué)科技術(shù)的集成。3d打印最難最核心的技術(shù)是打印材料的開(kāi)發(fā)。因此開(kāi)發(fā)更為多樣多功能的3d打印材料成為未來(lái)研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)與關(guān)鍵?，F(xiàn)有3d打印橡膠材料存在著阻燃性及力學(xué)性能差等問(wèn)題，如何將石墨烯填充至橡膠中進(jìn)行改性，從而獲得性能良好的3d打印橡膠材料，成為了一種研究趨勢(shì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材及其制備方法，以解決現(xiàn)有3d打印橡膠材料存在著阻燃性及力學(xué)性能差等問(wèn)題。本發(fā)明的高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材阻燃效果好，抗沖擊能力強(qiáng)，韌性強(qiáng)，是一種性能優(yōu)的阻燃石墨烯改性橡膠材料，可推廣應(yīng)用，有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材，以重量份為單位，由以下原料制成：廢棄橡膠156～208份、石墨烯2～4份、聚乳酸42～60份、三聚磷酸鉀26～35份、聚碳酸酯25～38份、丙三醇三甘油酸酯22～30份、丙烯酸硬脂酸酯16～20份、碳纖維8～14份、聚酰胺纖維5～8份、羧乙基纖維素3～5份、表面活性劑0.8～1.4份、交聯(lián)劑0.4～0.8份、催化劑0.3～0.4份、增塑劑0.5～0.8份、分散劑0.3～0.6份、增粘劑0.3～0.5份、固化劑0.9～1.5份、抗氧劑0.3～0.5份、熱穩(wěn)定劑0.2～0.3份、抗老劑0.7～1.3份、阻燃劑1.5～2份、抑煙劑0.6～1份；所述表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交聯(lián)劑為交聯(lián)劑sac-100；所述阻燃劑以重量份為單位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯72～90份、辛酸癸酸甘油三酯35～42份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨26～30份、聚氧化丙烯三醇23～28份、尿素17～20份、氫氧化鋁13～15份、三氧化二銻14～16份、氧化錳10～14份、硅藻土13～15份、滲透劑2～3份；所述阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、水350～420份加入微波反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為300～500r/min下攪拌8～12min，制得混合物a；（b）向步驟a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氫氧化鋁、三氧化二銻、氧化錳、硅藻土、滲透劑，在攪拌轉(zhuǎn)速為200～400r/min，微波功率為300～350w，溫度為90～95℃下攪拌1.5～2h，制得混合物b，所述滲透劑為滲透劑jfc；（c）將步驟b制得的混合物b冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為4000～5000r/min下離心干燥至含水量≤1.2%，制得阻燃劑；所述抑煙劑以重量份為單位，包括以下原料：三丁基氧化錫45～60份、氫氧化鉬22～25份、活性白土17～22份、氫氧化鋁13～16份、八鉬酸銨8～10份、硬脂酸2.2～2.6份；所述抑煙劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將三丁基氧化錫、氫氧化鉬、活性白土、氫氧化鋁、八鉬酸銨、硬脂酸混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為300～400r/min，微波功率為160～180w，溫度為112～120℃下攪拌1.5～2h，制得混合物c；（b）將步驟a制得的混合物c冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為4000～5000r/min下離心干燥至含水量≤1.2%，制得抑煙劑。優(yōu)選地，所述催化劑為五氧化二釩。優(yōu)選地，所述增塑劑為檸檬酸酯。優(yōu)選地，所述分散劑為分散劑5040。優(yōu)選地，所述增粘劑為丁基三甲氧基硅烷。優(yōu)選地，所述固化劑為環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂固化劑。優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑1076。優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基鄰苯二甲酸鉛。優(yōu)選地，所述抗老劑為巴斯夫uv-234抗老劑。本發(fā)明還提供一種高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材的制備方法，包括以下步驟：s1：將廢棄橡膠清洗后烘干至含水量≤1%，接著粉碎后過(guò)200～300目篩子，制得橡膠粉末；s2：向步驟s1制得的橡膠粉末中加入表面活性劑，在溫度為75～78℃，轉(zhuǎn)速為180～200r/min下活化1～1.5h，制得活化橡膠粉末；s3：將石墨烯粉碎，過(guò)200～300目篩子，制得粉末，所得粉末在磁場(chǎng)強(qiáng)度為6500～7500gs，超聲波功率為500～600w，溫度為55～58℃，轉(zhuǎn)速為200～300r/min下，攪拌40～50min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟s2制得的活化橡膠粉末中加入步驟s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸鉀、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纖維、聚酰胺纖維、羧乙基纖維素、表面活性劑、交聯(lián)劑、催化劑、增塑劑、分散劑、增粘劑，在微波功率為265～272w，溫度為136～142℃，轉(zhuǎn)速為200～400r/min下攪拌3～4h，制得混合物ⅰ；s5：向步驟s4制得的混合物ⅰ中加入固化劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗老劑、阻燃劑、抑煙劑，在溫度為76～80℃，轉(zhuǎn)速為100～200r/min下攪拌1.5～2h，制得混合物ⅱ；s6：將步驟s5制得的混合物ⅱ放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為192～205℃，轉(zhuǎn)速為110～120r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材。部分原料作用說(shuō)明：（1）聚乳酸具有最良好的抗拉強(qiáng)度及延展度，聚乳酸也可以各種普通加工方式生產(chǎn)，例如：熔化擠出成型，射出成型，吹膜成型，發(fā)泡成型及真空成型，與目前廣泛所使用的聚合物有類(lèi)似的成形條件，此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以應(yīng)各不同業(yè)界的需求，制成各式各樣的應(yīng)用產(chǎn)品。（2）三聚磷酸鉀常用于材料中，起到品質(zhì)改良劑、ph調(diào)節(jié)劑、金屬螯合劑等作用。（3）丙三醇三甘油酸酯可作潤(rùn)滑劑、塑化劑、膠凝劑，兼有親水和親油的雙重特性，并具有耐高溫、耐酸的特點(diǎn)，無(wú)毒，可安全用于3d打印等行業(yè)。本發(fā)明具有以下有益效果：（1）本發(fā)明的阻燃石墨烯改性橡膠材料具有高阻燃性能和抑煙效果，在高溫下不會(huì)釋放有毒有害物質(zhì)，避免對(duì)人體的二次傷害。（2）本發(fā)明的高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材阻燃效果好，抗沖擊能力強(qiáng)，韌性強(qiáng)，是一種性能優(yōu)的阻燃石墨烯改性橡膠材料；此外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)比對(duì)，聚乳酸、三聚磷酸鉀、丙三醇三甘油酸酯在本發(fā)明中起到了協(xié)同關(guān)聯(lián)作用，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品的阻燃性、拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等起到了顯著地促進(jìn)作用。（3）將廢棄橡膠粉碎后加入表面活性劑活化處理，有利于其與其他原料的兼容，提高融合效果，提高拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等；而現(xiàn)有技術(shù)中不存在先將廢棄橡膠粉碎后加入表面活性劑活化處理的步驟，而是直接將廢棄橡膠粉碎后直接與其他原料成分融合制備3d打印耗材，這樣獲得的拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等性能較差?！揪唧w實(shí)施方式】為便于更好地理解本發(fā)明，通過(guò)以下實(shí)施例加以說(shuō)明，這些實(shí)施例屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)施例中，所述高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材，以重量份為單位，由以下原料制成：廢棄橡膠156～208份、石墨烯2～4份、聚乳酸42～60份、三聚磷酸鉀26～35份、聚碳酸酯25～38份、丙三醇三甘油酸酯22～30份、丙烯酸硬脂酸酯16～20份、碳纖維8～14份、聚酰胺纖維5～8份、羧乙基纖維素3～5份、表面活性劑0.8～1.4份、交聯(lián)劑0.4～0.8份、催化劑0.3～0.4份、增塑劑0.5～0.8份、分散劑0.3～0.6份、增粘劑0.3～0.5份、固化劑0.9～1.5份、抗氧劑0.3～0.5份、熱穩(wěn)定劑0.2～0.3份、抗老劑0.7～1.3份、阻燃劑1.5～2份、抑煙劑0.6～1份；所述表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交聯(lián)劑為交聯(lián)劑sac-100；所述催化劑為五氧化二釩；所述增塑劑為檸檬酸酯；所述分散劑為分散劑5040；所述增粘劑為丁基三甲氧基硅烷；所述固化劑為環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂固化劑；所述抗氧劑為抗氧劑1076；所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基鄰苯二甲酸鉛；所述抗老劑為巴斯夫uv-234抗老劑；所述阻燃劑以重量份為單位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯72～90份、辛酸癸酸甘油三酯35～42份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨26～30份、聚氧化丙烯三醇23～28份、尿素17～20份、氫氧化鋁13～15份、三氧化二銻14～16份、氧化錳10～14份、硅藻土13～15份、滲透劑2～3份；所述抑煙劑以重量份為單位，包括以下原料：三丁基氧化錫45～60份、氫氧化鉬22～25份、活性白土17～22份、氫氧化鋁13～16份、八鉬酸銨8～10份、硬脂酸2.2～2.6份；所述高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材的制備方法，包括以下步驟：s1：將廢棄橡膠清洗后烘干至含水量≤1%，接著粉碎后過(guò)200～300目篩子，制得橡膠粉末；s2：向步驟s1制得的橡膠粉末中加入表面活性劑，在溫度為75～78℃，轉(zhuǎn)速為180～200r/min下活化1～1.5h，制得活化橡膠粉末；s3：將石墨烯粉碎，過(guò)200～300目篩子，制得粉末，所得粉末在磁場(chǎng)強(qiáng)度為6500～7500gs，超聲波功率為500～600w，溫度為55～58℃，轉(zhuǎn)速為200～300r/min下，攪拌40～50min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟s2制得的活化橡膠粉末中加入步驟s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸鉀、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纖維、聚酰胺纖維、羧乙基纖維素、表面活性劑、交聯(lián)劑、催化劑、增塑劑、分散劑、增粘劑，在微波功率為265～272w，溫度為136～142℃，轉(zhuǎn)速為200～400r/min下攪拌3～4h，制得混合物?。籹5：向步驟s4制得的混合物ⅰ中加入固化劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗老劑、阻燃劑、抑煙劑，在溫度為76～80℃，轉(zhuǎn)速為100～200r/min下攪拌1.5～2h，制得混合物ⅱ；所述阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、水350～420份加入微波反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為300～500r/min下攪拌8～12min，制得混合物a；（b）向步驟a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氫氧化鋁、三氧化二銻、氧化錳、硅藻土、滲透劑，在攪拌轉(zhuǎn)速為200～400r/min，微波功率為300～350w，溫度為90～95℃下攪拌1.5～2h，制得混合物b，所述滲透劑為滲透劑jfc；（c）將步驟b制得的混合物b冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為4000～5000r/min下離心干燥至含水量≤1.2%，制得阻燃劑；所述抑煙劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將三丁基氧化錫、氫氧化鉬、活性白土、氫氧化鋁、八鉬酸銨、硬脂酸混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為300～400r/min，微波功率為160～180w，溫度為112～120℃下攪拌1.5～2h，制得混合物c；（b）將步驟a制得的混合物c冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為4000～5000r/min下離心干燥至含水量≤1.2%，制得抑煙劑；s6：將步驟s5制得的混合物ⅱ放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為192～205℃，轉(zhuǎn)速為110～120r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材。下面通過(guò)更具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1一種高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材，以重量份為單位，由以下原料制成：廢棄橡膠182份、石墨烯3份、聚乳酸55份、三聚磷酸鉀32份、聚碳酸酯33份、丙三醇三甘油酸酯26份、丙烯酸硬脂酸酯18份、碳纖維12份、聚酰胺纖維6份、羧乙基纖維素4份、表面活性劑1.2份、交聯(lián)劑0.6份、催化劑0.3份、增塑劑0.6份、分散劑0.5份、增粘劑0.4份、固化劑1.2份、抗氧劑0.4份、熱穩(wěn)定劑0.2份、抗老劑1份、阻燃劑1.8份、抑煙劑0.9份；所述表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交聯(lián)劑為交聯(lián)劑sac-100；所述催化劑為五氧化二釩；所述增塑劑為檸檬酸酯；所述分散劑為分散劑5040；所述增粘劑為丁基三甲氧基硅烷；所述固化劑為環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂固化劑；所述抗氧劑為抗氧劑1076；所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基鄰苯二甲酸鉛；所述抗老劑為巴斯夫uv-234抗老劑；所述阻燃劑以重量份為單位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯82份、辛酸癸酸甘油三酯38份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨28份、聚氧化丙烯三醇25份、尿素190份、氫氧化鋁14份、三氧化二銻15份、氧化錳12份、硅藻土14份、滲透劑2.5份；所述抑煙劑以重量份為單位，包括以下原料：三丁基氧化錫55份、氫氧化鉬23份、活性白土19份、氫氧化鋁15份、八鉬酸銨9份、硬脂酸2.5份；所述高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材的制備方法，包括以下步驟：s1：將廢棄橡膠清洗后烘干至含水量為1%，接著粉碎后過(guò)200目篩子，制得橡膠粉末；s2：向步驟s1制得的橡膠粉末中加入表面活性劑，在溫度為76℃，轉(zhuǎn)速為190r/min下活化1.3h，制得活化橡膠粉末；s3：將石墨烯粉碎，過(guò)200目篩子，制得粉末，所得粉末在磁場(chǎng)強(qiáng)度為7000gs，超聲波功率為550w，溫度為56℃，轉(zhuǎn)速為200r/min下，攪拌45min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟s2制得的活化橡膠粉末中加入步驟s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸鉀、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纖維、聚酰胺纖維、羧乙基纖維素、表面活性劑、交聯(lián)劑、催化劑、增塑劑、分散劑、增粘劑，在微波功率為270w，溫度為140℃，轉(zhuǎn)速為300r/min下攪拌3.5h，制得混合物??；s5：向步驟s4制得的混合物ⅰ中加入固化劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗老劑、阻燃劑、抑煙劑，在溫度為78℃，轉(zhuǎn)速為150r/min下攪拌1.8h，制得混合物ⅱ；所述阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、水380份加入微波反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min下攪拌10min，制得混合物a；（b）向步驟a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氫氧化鋁、三氧化二銻、氧化錳、硅藻土、滲透劑，在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，微波功率為320w，溫度為92℃下攪拌1.8h，制得混合物b，所述滲透劑為滲透劑jfc；（c）將步驟b制得的混合物b冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為4500r/min下離心干燥至含水量為1.2%，制得阻燃劑；所述抑煙劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將三丁基氧化錫、氫氧化鉬、活性白土、氫氧化鋁、八鉬酸銨、硬脂酸混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為360r/min，微波功率為170w，溫度為118℃下攪拌1.8h，制得混合物c；（b）將步驟a制得的混合物c冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為450r/min下離心干燥至含水量為1.2%，制得抑煙劑；s6：將步驟s5制得的混合物ⅱ放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為200℃，轉(zhuǎn)速為110r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材。實(shí)施例2一種高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材，以重量份為單位，由以下原料制成：廢棄橡膠158份、石墨烯2份、聚乳酸44份、三聚磷酸鉀26份、聚碳酸酯25份、丙三醇三甘油酸酯22份、丙烯酸硬脂酸酯16份、碳纖維8份、聚酰胺纖維5份、羧乙基纖維素3份、表面活性劑0.8份、交聯(lián)劑0.4份、催化劑0.3份、增塑劑0.5份、分散劑0.3份、增粘劑0.3份、固化劑0.9份、抗氧劑0.3份、熱穩(wěn)定劑0.2份、抗老劑0.7份、阻燃劑1.5份、抑煙劑0.6份；所述表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交聯(lián)劑為交聯(lián)劑sac-100；所述催化劑為五氧化二釩；所述增塑劑為檸檬酸酯；所述分散劑為分散劑5040；所述增粘劑為丁基三甲氧基硅烷；所述固化劑為環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂固化劑；所述抗氧劑為抗氧劑1076；所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基鄰苯二甲酸鉛；所述抗老劑為巴斯夫uv-234抗老劑；所述阻燃劑以重量份為單位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯72份、辛酸癸酸甘油三酯35份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨26份、聚氧化丙烯三醇23份、尿素17份、氫氧化鋁13份、三氧化二銻14份、氧化錳10份、硅藻土13份、滲透劑2份；所述抑煙劑以重量份為單位，包括以下原料：三丁基氧化錫45份、氫氧化鉬22份、活性白土17份、氫氧化鋁13份、八鉬酸銨8份、硬脂酸2.2份；所述高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材的制備方法，包括以下步驟：s1：將廢棄橡膠清洗后烘干至含水量為0.8%，接著粉碎后過(guò)200目篩子，制得橡膠粉末；s2：向步驟s1制得的橡膠粉末中加入表面活性劑，在溫度為75℃，轉(zhuǎn)速為180r/min下活化1.5h，制得活化橡膠粉末；s3：將石墨烯粉碎，過(guò)200目篩子，制得粉末，所得粉末在磁場(chǎng)強(qiáng)度為6500gs，超聲波功率為500w，溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為200r/min下，攪拌50min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟s2制得的活化橡膠粉末中加入步驟s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸鉀、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纖維、聚酰胺纖維、羧乙基纖維素、表面活性劑、交聯(lián)劑、催化劑、增塑劑、分散劑、增粘劑，在微波功率為265w，溫度為136℃，轉(zhuǎn)速為200r/min下攪拌4h，制得混合物??；s5：向步驟s4制得的混合物ⅰ中加入固化劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗老劑、阻燃劑、抑煙劑，在溫度為76℃，轉(zhuǎn)速為100r/min下攪拌2h，制得混合物ⅱ；所述阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、水350份加入微波反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min下攪拌12min，制得混合物a；（b）向步驟a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氫氧化鋁、三氧化二銻、氧化錳、硅藻土、滲透劑，在攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，微波功率為300w，溫度為90℃下攪拌2h，制得混合物b，所述滲透劑為滲透劑jfc；（c）將步驟b制得的混合物b冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心干燥至含水量為1%，制得阻燃劑；所述抑煙劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將三丁基氧化錫、氫氧化鉬、活性白土、氫氧化鋁、八鉬酸銨、硬脂酸混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，微波功率為160w，溫度為112℃下攪拌2h，制得混合物c；（b）將步驟a制得的混合物c冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心干燥至含水量為1%，制得抑煙劑；s6：將步驟s5制得的混合物ⅱ放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為192℃，轉(zhuǎn)速為1100r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材。實(shí)施例3一種高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材，以重量份為單位，由以下原料制成：廢棄橡膠205份、石墨烯4份、聚乳酸60份、三聚磷酸鉀35份、聚碳酸酯38份、丙三醇三甘油酸酯30份、丙烯酸硬脂酸酯20份、碳纖維14份、聚酰胺纖維8份、羧乙基纖維素5份、表面活性劑1.4份、交聯(lián)劑0.8份、催化劑0.4份、增塑劑0.8份、分散劑0.6份、增粘劑0.5份、固化劑1.5份、抗氧劑0.5份、熱穩(wěn)定劑0.3份、抗老劑1.3份、阻燃劑2份、抑煙劑1份；所述表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交聯(lián)劑為交聯(lián)劑sac-100；所述催化劑為五氧化二釩；所述增塑劑為檸檬酸酯；所述分散劑為分散劑5040；所述增粘劑為丁基三甲氧基硅烷；所述固化劑為環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂固化劑；所述抗氧劑為抗氧劑1076；所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基鄰苯二甲酸鉛；所述抗老劑為巴斯夫uv-234抗老劑；所述阻燃劑以重量份為單位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯90份、辛酸癸酸甘油三酯42份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨30份、聚氧化丙烯三醇28份、尿素20份、氫氧化鋁15份、三氧化二銻16份、氧化錳14份、硅藻土15份、滲透劑3份；所述抑煙劑以重量份為單位，包括以下原料：三丁基氧化錫60份、氫氧化鉬25份、活性白土22份、氫氧化鋁16份、八鉬酸銨10份、硬脂酸2.6份；所述高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材的制備方法，包括以下步驟：s1：將廢棄橡膠清洗后烘干至含水量為0.6%，接著粉碎后過(guò)300目篩子，制得橡膠粉末；s2：向步驟s1制得的橡膠粉末中加入表面活性劑，在溫度為78℃，轉(zhuǎn)速為200r/min下活化1.5h，制得活化橡膠粉末；s3：將石墨烯粉碎，過(guò)300目篩子，制得粉末，所得粉末在磁場(chǎng)強(qiáng)度為7500gs，超聲波功率為600w，溫度為58℃，轉(zhuǎn)速為300r/min下，攪拌40min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟s2制得的活化橡膠粉末中加入步驟s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸鉀、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纖維、聚酰胺纖維、羧乙基纖維素、表面活性劑、交聯(lián)劑、催化劑、增塑劑、分散劑、增粘劑，在微波功率為272w，溫度為142℃，轉(zhuǎn)速為400r/min下攪拌3h，制得混合物?。籹5：向步驟s4制得的混合物ⅰ中加入固化劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗老劑、阻燃劑、抑煙劑，在溫度為80℃，轉(zhuǎn)速為200r/min下攪拌1.5h，制得混合物ⅱ；所述阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、水420份加入微波反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min下攪拌8min，制得混合物a；（b）向步驟a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氫氧化鋁、三氧化二銻、氧化錳、硅藻土、滲透劑，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，微波功率為350w，溫度為95℃下攪拌1.5h，制得混合物b，所述滲透劑為滲透劑jfc；（c）將步驟b制得的混合物b冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心干燥至含水量為0.8%，制得阻燃劑；所述抑煙劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將三丁基氧化錫、氫氧化鉬、活性白土、氫氧化鋁、八鉬酸銨、硬脂酸混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，微波功率為180w，溫度為120℃下攪拌1.5h，制得混合物c；（b）將步驟a制得的混合物c冷卻至室溫后，將沉淀物過(guò)濾，在轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心干燥至含水量為1%，制得抑煙劑；s6：將步驟s5制得的混合物ⅱ放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為205℃，轉(zhuǎn)速為120r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材。對(duì)比例1制備原料和制備方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處為，對(duì)比例1少添加了聚乳酸60份。對(duì)比例2制備原料和制備方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處為，對(duì)比例2少添加了三聚磷酸鉀35份。對(duì)比例3制備原料和制備方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處為，對(duì)比例3少添加了丙三醇三甘油酸酯30份。對(duì)比例4制備原料和制備方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處為，對(duì)比例4少添加了聚乳酸60份、三聚磷酸鉀35份、丙三醇三甘油酸酯30份。對(duì)比例5制備原料和制備方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處為，對(duì)比例5原料少添加了表面活性劑1.4份；制備方法少了步驟s2的活化處理。本實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-4制備的高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材經(jīng)檢測(cè)，其性能如下表所示：防火等級(jí)拉伸強(qiáng)度（mpa）導(dǎo)熱系數(shù)（w/m·k）彎曲強(qiáng)度（mpa）熱變形溫度（℃）沖擊強(qiáng)度（j/cm2）實(shí)施例1v-1502.341.98453.46344.892.29實(shí)施例2v-1467.411.79431.78321.032.01實(shí)施例3v-1526.132.06468.14352.862.32對(duì)比例1v-1502.341.86416.11298.361.98對(duì)比例2v-1516.381.93437.15324.612.14對(duì)比例3v-1509.371.90422.61311.642.06對(duì)比例4v-2408.361.14315.98206.740.98對(duì)比例5v-1486.111.72398.11289.361.92由上表可知，本發(fā)明的高值循環(huán)再利用廢棄橡膠制備的3d打印耗材阻燃效果好，抗沖擊能力強(qiáng)，韌性強(qiáng)，是一種性能優(yōu)的阻燃石墨烯改性橡膠材料；通過(guò)實(shí)驗(yàn)比對(duì)，聚乳酸、三聚磷酸鉀、丙三醇三甘油酸酯在本發(fā)明中起到了協(xié)同關(guān)聯(lián)作用，對(duì)阻燃性、拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等起到了顯著地促進(jìn)作用；將廢棄橡膠粉碎后加入表面活性劑活化處理，有利于其與其他原料的兼容，提高融合效果，提高拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等；而將廢棄橡膠粉碎后直接與其他原料成分融合制備3d打印耗材，這樣獲得的拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等性能較差。以上內(nèi)容不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明，對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所提交的權(quán)利要求書(shū)確定的專(zhuān)利保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12