一種非金屬催化直接合成聯(lián)芳烴化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聯(lián)芳烴化合物的制備方法，特別是涉及一種非金屬催化直接合成聯(lián)芳烴化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聯(lián)芳類化合物因其具有特殊的光學和電化學性能，應用非常廣泛，如可用于液晶材料、有機功能材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機合成中間體等領(lǐng)域。一些含有特殊官能團(如巰基、硝基等)的聯(lián)芳類化合物因為具有特殊的光電性能，受到了廣大科學家的廣泛關(guān)注。比如含硝基的化合物經(jīng)過進一步反應可生成具有良好光電性能的咔唑或多聚咔唑；含巰基的化合物可在金、銀等金屬表面形成自組裝單分子膜，而以共軛有機薄膜為基礎(chǔ)的電子器件可應用于有機電致發(fā)光器件、有機負電阻器件、分子電路器件及超微型芯片、超高密度信息紀錄技術(shù)等方面。目前，合成聯(lián)芳類化合物的主要方法就是偶聯(lián)反應。然后現(xiàn)有公開的偶聯(lián)反映都必須加入金屬催化劑或金屬試劑。如(a) S.Yanagisawa, K.Ueda, T.Taniguchiand K.1tami, Org Lett.2008, 10, 4673; (b) S.Yanagisawa and K.1tami, ChemCatChem,2011，3, 827 ; (c)W.Liu, H.Cao, H.Zhang, H.Zhang, Κ.H.Chung, C.He, H.Wang, F.Y.Kwong and A.Lei, J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 16737 ; (d) E.Shirakawa, K.-1.1toh, T.Higashino and T.Hayashi, J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 15537 ; (e) C.-L.Sun, H.Li, D.-G.Yu, M.Yu, X.Zhou, X.-Y.Lu, K.Huang, S.-F.Zheng, B.-J.Li and Z.-J.Shi, Nat.Chem., 2010, 2, 1044; (f)K.-S.Masters and S.Brase, Angew.Chem.1nt.Ed.,2013, 52, 866 ; (g) A.Studer and S.Amrein, Angew.Chem.1nt.Ed., 2000, 39，3080 ; (h)A.Studer and D.P.Curran, Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5018.等人公開了通過螯合配體和叔丁醇鉀的相互作用，鹵代芳烴很容易的生成了芳基自由基，克服了原有芳基自由基和苯衍生物的均裂芳香取代反應(HAS)受到生成芳基自由基所需的有限的前體、費力的流程的限制；X.Guo, J.Wang and C.J.Li, J.Am.Chem.Soc.，2009, 131, 15092 公開了醛作為前體，通過釕和銠催化脫羰耦合合成聯(lián)芳烴化合物。但上述制備聯(lián)芳烴化合物的方法均需添加昂貴的金屬催化劑或金屬試劑，比如鈀，也會增加在交叉偶聯(lián)后的同一時間從最終產(chǎn)品中除去這些微量過渡金屬雜質(zhì)的難度和費用，且上述制備聯(lián)芳烴化合物的方法需要兩個偶聯(lián)的單位事先功能化，并且會產(chǎn)生化學的金屬廢料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決現(xiàn)有的制備聯(lián)芳烴化合物的方法需添加昂貴的金屬催化劑或金屬試劑，比如鈀，也會增加在交叉偶聯(lián)后的同一時間從最終產(chǎn)品中除去這些微量過渡金屬雜質(zhì)的難度和費用，且上述制備聯(lián)芳烴化合物的方法需要兩個偶聯(lián)的單位事先功能化，并且會產(chǎn)生化學的金屬廢料等技術(shù)問題，提供一種新的制備聯(lián)芳烴化合物的方法，該方法無需使用任何金屬催化劑和金屬試劑且通過脫羰，由芳香醛產(chǎn)生芳基自由基。
[0004]本發(fā)明提供了一種非金屬催化直接合成聯(lián)芳烴化合物的制備方法，該方法包括以下步驟:
51、氧化-脫羰-偶聯(lián):在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入芳香醛，芳烴或苯/二氯乙烷的混合溶劑或苯/乙腈的混合溶劑，并加入TBP或TBHP作為氧化劑、含缺電子芳烴的硝基化合物作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150°C油浴鍋中反應l_48h ;
52、分離產(chǎn)物:將容器冷卻至室溫，然后將容器內(nèi)基物直接轉(zhuǎn)移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產(chǎn)物，得到聯(lián)芳烴化合物。
[0005]作為本發(fā)明的進一步改進，所述芳香醛為擁有供電子和吸電子取代基的苯甲醛，所述擁有供電子和吸電子取代基的苯甲醛可為P-甲酯基苯甲醛、P-氰基苯甲醛、m-氰基苯甲醛、P-三氟甲基苯甲醛、P-氟/氯/溴苯甲醛、m-氯苯甲醛、ο-氯苯甲醛、P-烷基苯甲醛、P-甲氧基苯甲醛或萘甲醛，所述擁有供電子和吸電子取代基的苯甲醛的含量為
0.2mmol, 0.l_5eq0
[0006]進一步的，所述芳烴為缺電子芳烴和稍微的富電子芳烴。所述缺電子芳烴和稍微的富電子芳烴可為苯、1，4-二三氟甲基苯、1，4-二氯苯、1，4-二甲基苯、對-甲基氯苯、1,3-二三氟甲基苯、1,3-二甲基苯、1,2-二氯苯、1,2-二氟苯、1,2-二甲基苯、三氟甲基苯、氟苯、甲苯、氯苯、甲氧基苯，所述缺電子芳烴和稍微的富電子芳烴的含量為
1.5mL，0.l_120eq，16.0mmoI,所述苯/ 二氯乙烷的混合溶劑，含量為苯/ 二氯乙烷都為0.75mL，0.l-120eq, 16.0mmol，所述苯/乙腈的混合溶劑，含量為苯/乙腈都為0.75mL，0.l-120eq, 16.0mmol。所述含缺電子芳烴的硝基化合物可為硝基苯、4_硝基苯甲酸、4_硝基苯甲酰氯、1，2- 二硝基苯、1，3- 二硝基苯、1，4- 二硝基苯。
[0007]進一步的，所述硝基苯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、4-硝基苯甲酸的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、4-硝基苯甲酰氯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、1，2_ 二硝基苯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、l，3_ 二硝基苯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq、l，4_ 二硝基苯的含量為0.2mmol, 0.l_5eq。
[0008]進一步的，所述TBP 或 TBHP 的含量為 0.5mmol, 0.5_5eq。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:(I)本發(fā)明第一次實現(xiàn)芳香醛與芳烴的氧化-脫羰-偶聯(lián)反應，無需添加任何金屬催化劑或金屬試劑；(2)本發(fā)明通過脫羰，由芳香醛產(chǎn)生芳基自由基；(3)降低了制備聯(lián)芳烴化合物的生成成本，簡化了工藝流程；(4)反應條件溫和，產(chǎn)率非常高，產(chǎn)物易分離純化，有很好的應用前景。
【具體實施方式】
[0010]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0011]本發(fā)明的反應原理在于:
在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入芳香醛，芳烴或苯/ 二氯乙烷的混合溶劑或苯/乙腈的混合溶劑，并加入TBP或TBHP作為氧化劑、含缺電子芳烴的硝基化合物作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150°C油浴鍋中反應l_48h ;將容器冷卻至室溫，然后將容器內(nèi)基物直接轉(zhuǎn)移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產(chǎn)物，得到聯(lián)芳烴化合物。
[0012]本發(fā)明總的反應方程式為:
實施例1
在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入P-甲醋基苯甲醛(0.2mmol, 1.0eq)，苯(1.5mL，80eq, 16.0mmoI),并加入 TBP (0.5mmol, 2.5eq)作為氧化劑、硝基苯(0.2mmol, 2.0eq)作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150°C油浴鍋中反應12h ;然后將將容器冷卻至室溫，然后將容器內(nèi)基物直接轉(zhuǎn)移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜法檢測得知為聯(lián)芳烴化合物(化學式)，其產(chǎn)率為22%。
[0013]實施例2
在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入p-甲醋基苯甲醛(0.2mmol, 1.0eq),苯(1.5mL，80eq, 16.0mmoI),并加入 TBP (0.Smmol , 2.5eq)作為氧化劑、1，2_ 二硝基苯(0.2mmol, 1.0eq)作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150°C油浴鍋中反應12h ;然后將將容器冷卻至室溫，然后將容器內(nèi)基物直接轉(zhuǎn)移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜法檢測得知為