含全氟(聚)醚基硅烷化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含全氟（聚）醚基硅烷化合物。另外，本發(fā)明也涉及這樣的含全 氟（聚）醚基硅烷化合物的制造方法和含有其的表面處理劑等。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知某種含氟硅烷化合物在用于基材的表面處理時(shí)，可提供優(yōu)異的撥水性、撥油 性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面處理劑得到的層（以下，也稱為"表面處理 層"）作為所謂功能性薄膜用于例如玻璃、塑料、纖維、建筑材料等多種基材。
[0003] 作為這樣的含氟硅烷化合物，已知有分子主鏈中具有全氟聚醚基、在分子末端或 末端部具有與Si原子鍵合的可水解的基團(tuán)的含全氟聚醚基硅烷化合物。例如，在專利文獻(xiàn) 1中，記載有具有全氟聚醚基的分子主鏈和具有可水解的基團(tuán)的Si原子經(jīng)由含有硅氧烷鍵 的連接部連結(jié)的含氟硅烷化合物。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載有在具有全氟聚醚基的分子 主鏈的末端具有酰胺基，2個(gè)具有可水解的基團(tuán)的Si原子經(jīng)由連接部與該酰胺基的N原子 鍵合而成的含氟硅烷化合物。另外，在專利文獻(xiàn)3中記載有在具有全氟聚醚基的分子主鏈 的末端具有多個(gè)具有可水解的基團(tuán)的Si原子的含氟硅烷化合物。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2002-348370號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2000-327772號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2012-72272號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 為了對(duì)基材長(zhǎng)期提供期望的功能，對(duì)表面處理層要求高耐久性。由含有含全氟聚 醚基硅烷化合物的表面處理劑得到的層，即使為薄膜也能夠發(fā)揮如上所述的功能，因此，適 合利用于要求透光性或透明性的眼鏡或觸摸面板等光學(xué)部件，尤其在這些用途中要求進(jìn)一 步提尚摩擦耐久性。
[0011] 然而，如上所述的現(xiàn)有的由含有含全氟聚醚基硅烷化合物的表面處理劑得到的層 已無(wú)法滿足日益提高的對(duì)摩擦耐久性提高的要求。
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成具有撥水性、撥油性、防污性且具有高摩擦 耐久性的層的新型的含全氟（聚）醚基硅烷化合物。另外，本發(fā)明的目的在于提供這樣的 含全氟（聚）醚基硅烷化合物的制造方法、含有其的表面處理劑等。另外，本發(fā)明的目的在 于提供一種上述含全氟（聚）醚基硅烷化合物的制造中的中間體及這樣的中間體的制造方 法。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人等進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種含全氟（聚）醚基硅烷化合 物，其在具有全氟（聚）醚基的分子主鏈的末端具有Si原子，該Si原子經(jīng)由連接部與至少 1個(gè)其它Si原子鍵合，在該其它Si原子中的任一個(gè)鍵合有羥基或可水解的基團(tuán)，該化合物 能夠形成具有撥水性、撥油性和防污性且具有優(yōu)異的摩擦耐久性的表面處理層，從而完成 了本發(fā)明。
[0015] 即，根據(jù)本發(fā)明的第一要點(diǎn)，提供一種式（la)或式（lb)所示的含全氟（聚）醚基 硅烷化合物：
[0016] A-Rf-X-SiQkY3-k (la)
[0017] Y3_kQkSi-X-Rf-X-SiQ kY3_k (lb)
[0018] (式中，A表示可以通過(guò)1個(gè)或其以上的氟原子取代的(V16烷基，
[0019] Rf表示 _ (0C4F8) a- (OC3F6)b- (OC2F4)「(OCF2)d-，這里，a、b、c和d分別獨(dú)立，為 0 以 上、200以下的整數(shù)，a、b、c和d的和至少為1，帶有a、b、c或d并用括弧括起的各重復(fù)單 元的存在順序在式中是任意的，
[0020] X表不2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，
[0021] Y在每次出現(xiàn)時(shí)分別獨(dú)立，表示羥基、可水解的基團(tuán)或烴基，
[0022] Q在每次出現(xiàn)時(shí)分別獨(dú)立，表示-Z-SiR^R2^，
[0023]Z在每次出現(xiàn)時(shí)分別獨(dú)立，表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)：其中，Z不包括與式（la)或式 (lb)中的分子主鏈的末端的Si原子形成硅氧烷鍵的基團(tuán)，
[0024] R1在每次出現(xiàn)時(shí)分別獨(dú)立，表示羥基或可水解的基團(tuán)，
[0025]R2在每次出現(xiàn)時(shí)分別獨(dú)立，表示Cp22烷基或Q'，
[0026] Q'與Q含義相同，
[0027] n在各Q和V中分別獨(dú)立，為選自0~3的整數(shù)，n的總和為1以上，
[0028] Q中，經(jīng)由Z基直鏈狀連結(jié)的Si最大為5個(gè)，
[0029] k分別獨(dú)立，為選自1~3的整數(shù)。）
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第二要點(diǎn)，提供一種上述式（la)或式（lb)所示的含全氟（聚）醚 基硅烷化合物的制造方法，包括下述工序：
[0031] 工序⑴：使式（la-1)或式（lb-1)所示的化合物與HSiM3(式中，M分別獨(dú)立，為 鹵素原子或(^6烷氧基）反應(yīng)，得到式（la-2)或式（lb-2)所示的化合物的工序，
[0032] A-Rf-X，-CH = CH2 (la-1)
[0033] CH2=CH-X，-Rf-X，-CH=CH2 (lb-1)
[0034](式中，A和Rf與上述含義相同，表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。）
[0035] A-Rf-X，-CH2-CH2-SiM3 (la-2)
[0036] M3Si-CH2-CH2-X , -Rf-X，-CH2_CH2_SiM3 (lb-2)
[0037](式中，A、Rf、X'和M與上述含義相同。）
[0038] 工序（2):使上述式（la-2)或式（lb-2)所示的化合物與式：Hal-J-Z'-CH= CH2(式中，Z'表示鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal表示鹵素原子）所 示的化合物和根據(jù)期望的式：YhL(式中，Y與上述含義相同，L表示可與Y鍵合的基團(tuán)，h為 1~3的整數(shù)）所示的化合物反應(yīng)，得到式（la-3)或式（lb-3)所示的化合物的工序，
[0039] A-Rf-X，-CH2-CH2-Si(Y3_k, ) (-Z'-CH=CH2)k, (la-3)
[0040] (CH2= CH-Z' -) k, (Y3_k, )Si-CH2-CH2-X，-Rf_*
[0041] *X' -CH2-CH2-Si(Y3_k, ){-!'-CH=CH2)k, (lb-3)
[0042] (式中，A、Rf、X'、Y和Z'與上述含義相同，k'為1~3的整數(shù)。）
[0043]和
[0044] 工序（3):使式（la-3)或式（lb-3)所示的化合物與HSiM3(式中，M與上述含義相 同）和/或根據(jù)期望的式：R\L'(式中，R1與上述含義相同，L'表示可與R1鍵合的基團(tuán)， i為1~3的整數(shù)）所示的化合物和式：R2、L〃（式中，#表示(V22烷基，L〃表示可與Rf 鍵合的基團(tuán)，j為1~3的整數(shù)）所示的化合物反應(yīng)的工序。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的第三要點(diǎn)，提供一種式（la-3')或式（lb-3')所示的化合物：
[0046] A-Rf-X-Si (Y3_k- ){-!'-CH = CH2)k, (la-3')
[0047] (CH2= CH-Z' -) k, (Y3_k, )Si-X-Rf_*
[0048] *X-Si(Y3_k, ) (-Z' -CH = CH2)k, (lb_3，）
[0049] (式中，A表示可以通過(guò)1個(gè)或其以上的氟原子取代的(V16烷基，
[0050] 1^表示_(0(^8)廠(0(^丄-(0(^4)「((^ 2)(1-，這里，&、13、(3和(1分別獨(dú)立，為0以 上、200以下的整數(shù)，a、b、c和d的和至少為1，帶有a、b、c或d并用括弧括起來(lái)的各重復(fù) 單元的存在順序在式中是任意的，
[0051] X表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，
[0052]Y在每次出現(xiàn)時(shí)分別獨(dú)立，表示羥基、可水解的基團(tuán)或烴基，
[0053] Z'為鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。）
[0054] 這樣的化合物為上述式（la)或式（lb)所示的含全氟（聚）醚基硅烷化合物的制 造方法中的中間體。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的第四要點(diǎn)，提供一種式（la-3')或式（lb-3')所示的化合物的制 造方法，包括如下工序：
[0056] 使式（la-2')或式（lb-2')所示的化合物與式：Hal-J-Z'_CH=CH2(式中， Z'與上述含義相同，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，Hal表示鹵素原子）所示的化合物和根據(jù)期望 的式：YhL(式中，Y與上述含義相同，L表示可與Y鍵合的基團(tuán)，h為1~3的整數(shù)）所示的 化合物反應(yīng)的工序，
[0057] A-Rf-X-SiM3 (la-2')
[0058] M3Si-X-Rf-X-SiM3 (lb-2 r )
[0059](式中，A、Rf和X與上述含義相同，M為鹵素原子或Ck烷氧基。）。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的第五要點(diǎn)，提供一種表面處理劑，其含有上述式（la)和/或式（lb) 所示的至少1種含全氟（聚）醚基硅烷化合物。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的第六要點(diǎn)，提供一種物品，其含有基材和在該基材的表面由上述式 (la)和/或式（lb)所示的含全氟（聚）醚基硅烷化合物或上述表面處理劑形成的層。
[0062] 發(fā)明的效果
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種新型的含全氟（聚）醚基硅烷化合物。另外，能夠提供 一種使用本發(fā)明的含全氟（聚）醚基硅烷化合物得到的表面處理劑。通過(guò)使用這些，能夠 形成具有撥水性、撥油性、防污性且具有優(yōu)異的摩擦耐久性的表面處理層。
【具體實(shí)施方式】
[0064] 以下，對(duì)本發(fā)明的化合物進(jìn)行說(shuō)明。
[0065] 在本說(shuō)明書(shū)中使用時(shí)，所謂"2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)"是指含有碳的2價(jià)的基團(tuán)。作為這 樣的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，沒(méi)有特別限定，可以列舉從烴基進(jìn)一步使1個(gè)氫原子脫離的2價(jià)的基 團(tuán)。
[0066] 在本說(shuō)明書(shū)中使用時(shí)，所謂"烴基"是指含有碳和水的基團(tuán)。作為這樣的烴基，沒(méi)有 特別限定，可以列舉可以通過(guò)1個(gè)或其以上的取代基取代、碳原子數(shù)1~20的烴基，例如， 脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述"脂肪族烴基"可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種，也 可以為飽和或不飽和的任一種。另外，烴基可以含有1個(gè)或其以上的環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，這樣的 烴基在其末端或分子鏈中可以具有1個(gè)或其以上的N、0、S、Si、酰胺基、磺?；?、硅氧烷、羰 基'幾氧基等°
[0067] 在本說(shuō)明書(shū)中使用時(shí)，作為"烴基"的取代基，沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉鹵素 原子；通過(guò)1個(gè)或其以上的鹵素原子取代的CV6烷基、C2_6條基、C2_6炔基、C3_1(|環(huán)烷基、c3_1Q 不飽和環(huán)烷基、5~10元的雜環(huán)基、5~10元的不飽和雜環(huán)基、C6_1(l芳基、5~10元的雜芳 基等。
[0068] 本發(fā)明提供式（la)或式（lb)所示的含全氟（聚）醚基（以下，也稱為"PFPE"） 硅烷化合物（以下，也稱為"本發(fā)明的含PFPE硅烷化合物"）。
[0069] A-Rf-X-SiQkY3-k(la)
[0070] Y3_kQkSi-X-Rf-X-SiQ kY3_k (lb)
[0071] 上述式（la)和式（lb)中，A表示可以通過(guò)1個(gè)或其以上的氟原子取代的(^_16烷 基。