貧單體的nco-預(yù)聚物及其用圖
【專利說明】貧單體的NCO-預(yù)聚物及其用途
[0001]本發(fā)明公開了貧單體的類型A-B-A的NCO-預(yù)聚物組合物，其通過C-H酸性的化合物與二異氰酸酯的反應(yīng)獲得，以及其制備方法和用途。
[0002]多異氰酸酯由于其高反應(yīng)性和其多樣的可用性，優(yōu)選地用于漆料_、膠粘劑-和密封劑技術(shù)。出于毒性和工作場所衛(wèi)生的原因，游離的單體二異氰酸酯是不希望的。因此，致力于將二異氰酸酯通過與含醇組分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含NCO的預(yù)聚物。這例如通過與聚酯醇或者聚醚醇的反應(yīng)和后續(xù)的過量單體二異氰酸酯的蒸餾分離來發(fā)生。
[0003]但是，所產(chǎn)生的貧單體的含NCO的預(yù)聚物通常具有明顯較少的NCO-含量和顯著提高的粘度。這兩個性能是不希望的。因此，如今仍然還在探求具有高NCO-含量和低粘度的貧單體的含NCO的預(yù)聚物。出于上述原因，始終還存在著對于貧單體的含NCO的預(yù)聚物的要求，即在預(yù)聚物中高NCO-含量和低粘度的同時，其單體含量低。
[0004]因此，本發(fā)明的目的是提供不具有上述缺點、在低含量單體的情況下在預(yù)聚物中具有尚含量NCO-基團、和具有盡可能小的粘度的預(yù)聚物。
[0005]如今令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了，過量二異氰酸酯和CH-酸性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物在分離過量的單體二異氰酸酯之后，正好得到這樣所希望的具有高NCO-含量和低粘度的貧單體的含NCO的預(yù)聚物。
[0006]所述目的通過權(quán)利要求1的主題以及根據(jù)權(quán)利要求6的方法實現(xiàn)，其中在從屬權(quán)利要求中和詳細地在說明書中闡述有利的實施方案。
[0007]本發(fā)明的主題是反應(yīng)產(chǎn)物，其來自
(i)過量的至少一種芳族、脂族、(環(huán))脂族和/或環(huán)脂族的二異氰酸酯；與(?)至少一種CH-酸性的化合物，其含有至少兩個CH-酸性的氫原子，并且在該反應(yīng)之后分離過量的二異氰酸酯。
[0008]同樣地，本發(fā)明的主題是含有貧單體的NCO-預(yù)聚物的組合物，其包含至少一種通式I的預(yù)聚物，
OCN-R-NH-(C=O)-B-(C=O)-NH-R-NCO(I)
其如下獲得，其中在第一步驟中:
使(i)式II的單體二異氰酸酯-化合物OCN-R-NCO與
(?)具有至少兩個酸性氫原子的式III的有機官能的C-H酸性的化合物HBH反應(yīng)，
-其中在式I和式II中的R各自獨立地為雙官能的有機官能的殘基，其包括芳族、月旨族和(環(huán))脂族和/或環(huán)脂族的雙官能殘基，
-具有至少兩個酸性氫原子的式III的有機官能的C-H酸性的化合物HBH包括具有3至25個C-原子的取代的直鏈脂族、(環(huán))脂族或者支化的脂族的化合物，其在相對于C-H酸性碳原子的α-位碳原子上具有至少一個吸電子基團或者至少一個吸電子取代基，該吸電子基團或者取代基尤其包含至少一個比C-原子更電負性的原子，該吸電子取代基相應(yīng)地比碳原子更電負性，其中該吸電子基團優(yōu)選地包括或者選自酯_、亞砜_、砜_、硝基_、磷酸酯_、腈_、異腈-和羰基-基團，優(yōu)選為腈-或者酯-基團，并且
-在第二步驟中將未反應(yīng)的單體的式II的二異氰酸酯化合物分離。
[0009]根據(jù)有利的實施方案，所述的(ii)具有至少兩個酸性氫原子的式III的有機官能的C-H酸性的化合物HBH，在相對于C-H酸性碳原子的α -位碳原子上具有至少一個吸電子基團，該化合物優(yōu)選地在兩個α -位碳原子上具有兩個吸電子基團，其選自酯_、亞砜_、諷_、硝基_、磷酸醋_、腈_、異腈-和幾基_基團。特別優(yōu)選的式III的有機官能的C-H酸性的化合物HBH包括β - 二-羰基化合物以及β - 二-羰基化合物的衍生物。
[0010]所述反應(yīng)任選地在催化劑的存在下進行，該催化劑可以留在所述組合物中，以致該組合物可能含有少量催化劑。
[0011]式I也可以簡化地示為Α-Β-Α，其中反應(yīng)的二異氰酸酯簡化地示為Α，其中HBH的酸性氫存在于氨基甲酸酯-基團中。
[0012]作為通式II的二異氰酸酯(組分Α)，優(yōu)選地使用芳族、脂族和(環(huán))脂族和/或環(huán)脂族的二異氰酸醋。這樣的二異氰酸醋例如描述于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第 14/2 冊，第 61 ?? 頁和 J.Liebigs Annalen der Chemie，第 562冊，第75至136頁中。優(yōu)選地，所使用的二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、二異氰酸根合甲基環(huán)己烷(HXDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和/或亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)以及四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。非常特別優(yōu)選為ΙΗΠ、HDI和H12MDI。
[0013]同樣合適的脂族二異氰酸酯有利地在直鏈或者支化的亞烷基-殘基中具有3至16個，優(yōu)選4至12個碳原子，并且合適的環(huán)脂族或者(環(huán))脂族的二異氰酸酯有利地在環(huán)亞烷基-殘基中具有4至18個，優(yōu)選6至15個碳原子。本領(lǐng)域技術(shù)人員將(環(huán))脂族二異氰酸酯充分地理解為同時環(huán)狀和脂族地相連的NCO-基團。相反地，環(huán)脂族二異氰酸酯理解為這樣的化合物，其僅具有直接連接在環(huán)脂族的環(huán)上的NCO-基團。實例是環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯和/或十二烷二異氰酸酯。
[0014]同樣合適的是甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，例如二苯基甲烷-2，2’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4- 二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯或者含有以上提及的MDI的混合物、2,4-和/或2，6-甲苯基二異氰酸酯(TDI)、4-甲基-環(huán)己烷_1，3-二異氰酸酯、2- 丁基-2-乙基五亞甲基-二異氰酸酯、3 (4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基-異氰酸酯、2-異氰酸根合丙基環(huán)己基異氰酸酯、2，4’-亞甲基-雙(環(huán)己基)二異氰酸酯和1，4- 二異氰酸根合-4-甲基戊烷。
[0015]本領(lǐng)域技術(shù)人員將(環(huán))脂族二異氰酸酯充分地理解為同時環(huán)狀和脂族地相連的NCO-基團，例如異佛爾酮二異氰酸酯是該情況。相反地，環(huán)脂族二異氰酸酯理解為這樣的化合物，其僅具有直接連接在環(huán)脂族的環(huán)上的NCO-基團，例如H12MDI。
[0016]根據(jù)本發(fā)明可使用的C-H酸性的有機官能的化合物在脂族C-H酸性氫原子的α-位碳原子上具有至少一個電負性基團或者電負性取代基。根據(jù)本發(fā)明，這樣的化合物看作通式III的CH-酸性的化合物HBH (組分B)，其帶有連接在脂族碳原子上的氫原子，其中由于至少一個或者多個吸電子基團導致相應(yīng)的碳-氫-鍵活化。該吸電子基團可以是指任意原子的基團，其通過誘導(例如-1-效應(yīng))和/或中介效應(yīng)(例如-M-效應(yīng))導致α -位氫原子的CH-酸性。作為電負性取代基例如考慮鹵素原子。優(yōu)選的電負性基團包括酯基團、亞諷基團、諷基團、硝基基團、憐酸醋基團、臆基團、異臆基團或者幾基基團。優(yōu)選的吸電子取代基為腈-和酯基團，特別優(yōu)選為羧酸甲酯-和羧酸乙酯基團。以上提及的化合物可以根據(jù)有利的實施方案以β - 二-官能化的化合物的形式存在，例如優(yōu)選地以β - 二 -羰基_、β_二一酉旨 _、β_二一月青 _、β_二一_、β_二一M石風_、β_二一石風、β_ 二一_、β-二-磷酸根合-或者β-二-異腈-化合物的形式或者以包含以上提及的電負性基團或者吸電子取代基的至少兩種的β-二-官能化的化合物的形式存在。
[0017]優(yōu)選的具有至少兩個酸性氫原子的式III的有機官能的C-H酸性的化合物HBH包括二酮、酮酯、二酯、腈以及被鹵素取代的脂族化合物、具有3至25個C-原子的直鏈脂族、(