一種4,7取代-1,10-鄰菲羅啉衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機電致發(fā)光材料，具體來說是一種4, 7 取代-1，10-鄰菲羅啉衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光（OLED)因具有主動發(fā)光、全固態(tài)、低電壓驅(qū)動、響應(yīng)速度快、寬視 角、高效率等特征在平板顯示及固態(tài)照明領(lǐng)域獲得了廣泛深入研宄。與傳統(tǒng)的顯示器件 (CRT，LCD)相比，OLED能有效降低能源消耗，充分體現(xiàn)了國家提倡的低碳經(jīng)濟以及建設(shè)資 源節(jié)約型社會和環(huán)境友好型社會的發(fā)展觀念。
[0003] 近年來，美國、英國、日本、德國、荷蘭和瑞典等國在這方面的研宄非?；钴S，不斷 開發(fā)出新的高效焚光材料和電子功能材料。歐洲的Philips，Simens，Hoechst ;日本的 Pioneer，Toyota，TDK，Seiko-Epson，Sumitomo, NEC，Sanyo ;美國的 Kodak，HP，IBM，DuPont 等公司都積極投入此項研宄，其中Pioneer已開始實施汽車儀表板多色顯示器及手機用小 分子發(fā)光顯示器的商品化試生產(chǎn)。韓國的LG等公司也正在進入這一開發(fā)領(lǐng)域之中。荷蘭 的Philips在Hellen，德國的西門子公司在馬來西亞各自在建1條聚合物發(fā)光型手機用數(shù) 碼圖形顯示器生產(chǎn)線，都即將投入生產(chǎn)。美國杜邦/Uniax公司與臺灣的RITEK合作的聚合 物發(fā)光顯不器生產(chǎn)線也正在籌建中。多家公司已推出基于小分子發(fā)光二極管的1/4VGA的 全色顯示原型機。
[0004] 有機電致發(fā)光經(jīng)過十幾年的研宄已取得了很大的進展，由于其優(yōu)異的性能，如工 作電壓低、可以用電池驅(qū)動、功耗低等特點，特別適合于小型移動通訊設(shè)備。單色小型顯示 器的大規(guī)模應(yīng)用已指日可待。目前各電子公司則集中在有源驅(qū)動全色顯示器件的開發(fā)，其 目標(biāo)是用作手提式電腦的顯示屏。國內(nèi)目前由清華大學(xué)與彩虹集團合作已在建立1條小試 實驗線，并已制作出4線/mm的有機小分子發(fā)光顯示器樣機。其他，如上海大學(xué)、吉林大學(xué) 與有關(guān)公司合作開發(fā)的談判也在積極進行之中。隨著對有機電致發(fā)光器件研宄的不斷深 入，將著重圍繞全色顯示器相關(guān)的材料與器件的研宄，如新型高效藍光、紅光、白光材料進 行研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種4,7取代-1，10-鄰菲羅啉衍生物及其制備方法，所述的這種4， 7取代-1，10-鄰菲羅啉衍生物及其制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的有機電致發(fā)光材料制備 工藝復(fù)雜、發(fā)光效率低、能耗高的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種4, 7取代-1，10-鄰菲羅啉衍生物，其通式如下：
[0007]
其中，&為苯并咪唑基團、苯并三唑基團、咪唑基團、吡唑基 團、咔唑基團、吲唑基團、或者吲哚基團，其結(jié)構(gòu)式為

[0008] 本發(fā)明還提供了上述的一種4, 7取代-1，10-鄰菲羅啉衍生物的制備方法，包括如 下步驟：
[0009] a)式⑵化合物的制備步驟，所述的式⑵化合物的結(jié)構(gòu)式如下描述，
其中X為鹵素，將麥?zhǔn)纤帷⒃姿崛柞?，兩者混合后攪拌回?~4個小 時，待溶液冷卻后，加入已稱取好的鄰苯二胺，其中，麥?zhǔn)纤?、原甲酸三甲酯、鄰苯二胺的?爾比為4~5 :400~500:1并繼續(xù)回流0. 5~2小時，將得到白色針狀晶固體，于對苯醚 中回流，20~60min，得到淡黃色粉末4, 7-二酮-1，10-鄰菲羅啉，隨后與三溴氧磷或者三 氯氧磷，其中4, 7-二酮-1，10-鄰菲羅啉與溴氧磷或者三氯氧磷的摩爾比為1:20~30,混 合，在氮氣保護下反應(yīng)20~60min，得到式（2)化合物；
[0010] b)取式（2)化合物，Rl所示含義的基團、堿、溶劑加入到一個反應(yīng)容器中，取適量 的催化劑，在85~180°C的溫度下反應(yīng)20~50h，實驗過程氮氣保護，得到4, 7取代-1， 10-鄰菲羅啉衍生物。
[0011] 進一步的，b)步驟中，式（2)化合物與Rl所示含義的基團的投料摩爾比可為1 : 2~6〇
[0012] 進一步的，b)步驟中，催化劑為亞銅類無機鹽或有機鹽，其中催化劑用量為式（2) 化合物的0.0 lmol%~IOmol%。具體可以是碘化亞銅、氯化亞銅等。
[0013] 進一步的，b)步驟中，堿為碳酸鹽或者磷酸鹽，其中堿的用量與式（2)化合物摩爾
[0014] 比為2~8 :1。具體的，碳酸鹽為碳酸鉀或者碳酸銫，磷酸鹽為磷酸鉀。
[0015] 進一步的，b)步驟中，所用溶劑為極性非質(zhì)子性溶劑。具體的，極性非質(zhì)子性溶劑 為 DMF，DMSO 等。
[0016] 上述制備方法的合成路線如下：
[0017]
[0018] 本發(fā)明以鄰苯二胺為原料經(jīng)過熱環(huán)化，取代等合成4,7位帶有鹵素的1，10-鄰菲 羅啉剛性骨架，再通過C-N偶聯(lián)反應(yīng)引入具有載流子傳輸性能的基團合成一種新型4, 7取 代-LlO-鄰菲羅啉衍生物。
[0019] 本發(fā)明的衍生物利用剛性配體1，10-菲羅啉為優(yōu)越骨架，通過化學(xué)修飾的方式在 其4,7位上直接引入具有載流子傳輸性能的基團，合成具有優(yōu)良性能的有機電致發(fā)光材 料。。在紫外-可見光區(qū)具有強吸光性，其稀溶液發(fā)射強焚光，發(fā)射峰位位于450nm~550nm 之間，可用于有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
[0020] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明的技術(shù)方案簡單安全，適用 范圍廣，原料廉價易得，后處理簡單，產(chǎn)率高，是一種快速高效合成鄰菲羅啉衍生物的方法。
【附圖說明】
[0021] 圖1是4,7取代-1，10-鄰菲羅啉衍生物在二氯甲烷稀溶液熒光發(fā)射光譜。其中， 系列1對應(yīng)化合物K3,系列2對應(yīng)化合物K4,系列3對應(yīng)化合物Kl，系列4對應(yīng)化合物K2。
[0022] 圖2是4, 7取代-1，10-鄰菲羅啉衍生物在甲醇稀溶液中于150~850nm波長范 圍內(nèi)的紫外一可見吸收光譜。系列1對應(yīng)化合物K2,系列2對應(yīng)化合物K4,系列3對應(yīng)化 合物Kl，系列4對應(yīng)化合物K3。
【具體實施方式】
[0023] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的 實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都 屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0024] 實施例1化合物Kl的制備
[0025]
[0026] 取麥?zhǔn)纤幔?. 05g，7. 3mmol)，原甲酸三甲醋50ml于100mL圓底燒瓶內(nèi)，兩者混合后 在106°C下回流兩個小時，同時進行攪拌?；亓鹘Y(jié)束后，溶液呈黃紅色，待溶液冷卻后，加入 已稱取好的（1.625g，1.8mm 〇l)鄰苯二胺。并繼續(xù)回流一小時?；亓鹘Y(jié)束后，將溶液用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀蒸干，有黃色固體析出，直至瓶內(nèi)無液體即可停。用無水乙醇（50ml)洗滌固體3次， 并進行抽濾，得到淡黃色粉末。之后對其用乙醇進行重結(jié)晶，得4. 5g白色針狀晶體產(chǎn)物Ml。 產(chǎn)率：78%，mp>209°C，Rf = 0· 56(乙酸乙酯），IH NMR(DMSO) δ I. 66(s，