催化劑配體、催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種催化劑配體、催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴由于其優(yōu)異的性質(zhì)和相對(duì)低廉的價(jià)格，成為現(xiàn)代社會(huì)生活中的不可或缺的 一種材料。目前，聚烯烴的需求量是十分巨大的，且由于其合成方法的特殊性，針對(duì)其合成 中的核心催化劑的研究也受到了研究人員的廣泛關(guān)注。
[0003] 縱覽烯烴聚合工業(yè)發(fā)展的歷史可以發(fā)現(xiàn)，技術(shù)上的進(jìn)步無不與新型催化劑的發(fā)現(xiàn) 及其工藝技術(shù)的成功開發(fā)密切有關(guān)。在烯烴聚合的過程中，催化劑往往決定著整個(gè)烯烴的 聚合行為、產(chǎn)生聚合物的顆粒形態(tài)以及聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性能。用于烯烴聚合的催化劑 的發(fā)展使烯烴的聚合品種變得更多樣，性能也更加優(yōu)越，極大地拓寬了聚合物的實(shí)際應(yīng)用 領(lǐng)域
[0004] 自從Brookhart的α -二亞胺鎳和鈀催化劑以及Grubbs水楊醛亞胺鎳催化劑的 開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)后，后過渡金屬催化進(jìn)行的烯烴聚合和極性單體共聚引起持續(xù)關(guān)注。近日，發(fā)現(xiàn) 含膦磺酸配體的中性鈀催化劑應(yīng)用于聚合乙烯生成高度線性的聚乙烯。這類催化劑還能 夠使乙烯與令人驚訝的各種各樣的極性乙烯基單體共聚，得到官能化的線性共聚物。這類 催化劑的配位體的最顯著特點(diǎn)是將一個(gè)非常強(qiáng)的σ-供電子的含膦部分和一個(gè)非常弱的 σ_供電子部分的結(jié)合。人們普遍認(rèn)為，這種電子非對(duì)稱配位框架能夠有效抑制β-H(X)的 消除，因此能夠生產(chǎn)線性聚合物，并且使乙烯聚合期間有極性單體的插入。
[0005] 由于這些初步的報(bào)道，各個(gè)科研小組對(duì)已有的配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行修改并進(jìn)行了大量的 研究。幾種陰離子二齒配體與非對(duì)稱框架和相應(yīng)的中性鈀絡(luò)合物已設(shè)計(jì)并合成。例如， Nozaki等人取代膦部分為σ供電子更強(qiáng)的給體NHC(N_雜環(huán)卡賓）基團(tuán)，并制備的中性NHC 磺酸鹽鈀絡(luò)合物；喬丹等，也合成了相似的芳烴橋接NHC磺酸鹽鈀復(fù)合物。不幸的是，這兩 種復(fù)合物不可用于乙烯聚合反應(yīng)。Jordan和Piers獨(dú)立地報(bào)道了二齒的三氟硼-膦鈀絡(luò)合 物，其僅能夠二聚乙稀丁稀并且活性較低。Mecking等合成的催化劑雙胺基取代的膦-磺酸 根鈀（II)配合物應(yīng)用于乙烯聚合時(shí)不能催化乙烯與丙烯酸甲酯類活性單體共聚的反應(yīng)。 最近，同一組研究了一些中性膦-磺酰胺鈀（II)配合物對(duì)乙烯聚合行為的影響。但是，這 些鈀配合物有的僅能夠催化乙烯聚合得到低聚乙烯，甚至部分催化劑對(duì)乙烯的聚合沒有顯 示任何活性。
[0006] 相對(duì)于上述陰離子配位體，一些令人興奮的結(jié)果來自于電子非對(duì)稱中性配體和相 應(yīng)的陽離子催化劑。如，Nozaki等人的研究結(jié)果表明，陽離子雙膦單氧化物鈀絡(luò)合物用于 乙烯均聚具有高活性。這些復(fù)合物也可以催化乙烯與若干挑戰(zhàn)性的極性乙烯基單體共聚， 得到高線性官能化的聚合物，但是不能催化乙稀和單體丙稀酸甲酯（MA)的共聚Jordan等 人發(fā)現(xiàn)含膦-磷脂配體的陽離子鈀催化劑在乙烯聚合反應(yīng)具有高活性。同時(shí)，這些催化劑 不僅可以催化乙烯的聚合，也可以催化乙烯和丙烯酸甲酯以及丙烯酸共聚，但是，用于共聚 時(shí)，摻雜極性單體的比例低；而且催化活性低，且得到的聚合物的分子量低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種催化劑配體、催化劑及其制 備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的配體制備的催化劑應(yīng)用于烯烴的聚合，不僅可以催化烯烴與 丙烯酸類單體的共聚，且得到的聚合物的分子量高。
[0008] 本發(fā)明提供了一種催化劑配體，具有式（I)所示結(jié)構(gòu)，
[0009]
[0010] 其中，R1選自C7~C30的取代芳基，所述取代芳基中芳基上的取代基為Cl~C12 的烷氧基；
[0011] R2選自C7~C30的取代芳基，所述取代芳基中芳基上的取代基為Cl~C12的烷 氧基；
[0012] R3選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基；
[0013] R4選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基；
[0014] R5選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基。
[0015] 優(yōu)選的，所述R1選自C9~C18的取代芳基，所述取代芳基中芳基上的取代基為 C3~C8的烷氧基；
[0016] R2選自C9~C18的取代芳基，所述取代芳基中芳基上的取代基為C3~C8的烷氧 基。
[0017] 優(yōu)選的，所述R3選自C3~C12的烷基或C8~C20的芳基；
[0018] R4選自C3~C12的烷基或C8~C20的芳基；
[0019] R5選自C3~C12的烷基或C8~C20的芳基。
[0020] 優(yōu)選的，所述R1選自2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-乙氧基 苯基、2-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、2-辛氧基苯基、 4-辛氧基苯基、2-甲氧基萘基、2-乙氧基萘基、2-丙氧基萘基、2-異丙氧基萘基或2-辛氧 基奈基；
[0021] R2選自2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-丙氧基 苯基、4_丙氧基苯基、2_異丙氧基苯基、4_異丙氧基苯基、2_辛氧基苯基、4_辛氧基苯基、 2-甲氧基萘基、2-乙氧基萘基、2-丙氧基萘基、2-異丙氧基萘基或2-辛氧基萘基。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種式（I)所示催化劑配體的制備方法，包括：
[0023] 1)將式（I-I)所示的化合物與式（1-2)所示的化合物反應(yīng)，得到式（1-3)所示化 合物，
[0024]
[0025] 其中，
[0026] R3選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基，
[0027] R4選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基，
[0028] R5選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基；
[0029] 2)將式（1-3)所示化合物與式（1-4)所示的化合物反應(yīng)，得到式（I)所示化合物，
[0030]
[0031] 其中，R1選自C7~C30的取代芳基，所述取代的芳基中芳基上的取代基為Cl~ C12的烷氧基；
[0032] R2選自C7~C30的取代芳基，所述取代的芳基中芳基上的取代基為Cl~C12的 烷氧基。
[0033] 本發(fā)明還提供了一種催化劑，包含式（I)所示的催化劑配體。
[0034] 優(yōu)選的，所述催化劑為式（II)所示結(jié)構(gòu)或式（III)所示結(jié)構(gòu)，
[0035]
[0036] 其中，R1選自C7~C30的取代的芳基，所述取代的芳基中的取代基為Cl~C12的 烷氧基；
[0037] R2選自C7~C30的取代的芳基，所述取代的芳基中的取代基為Cl~C12的烷氧 基；
[0038] R3選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基；
[0039] R4選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基；
[0040] R5選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基；
[0041] R6選自二甲基亞砜、吡啶或2, 5-二甲基吡啶；
[0042] X選自氟、氯、溴或碘；
[0043] X1選自四_(3, 5-二三氟甲基苯基）硼基或六氟碲酸根。
[0044] 本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，包括：
[0045] 將式（I)所示化合物與Pd前體化合物反應(yīng)，得到式（II)所示化合物；
[0046] 將式（II)所示化合物與NaXJP R6所示的化合物反應(yīng)，得到式（III)所示化合物，
[0047] 其中，R6選自二甲基亞砜、吡啶或2, 5-二甲基吡啶；
[0048] X1選自四-(3, 5-二三氟甲基苯基）硼基或六氟碲酸根。
[0049] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述的催化劑作為烯烴聚合反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
[0050] 優(yōu)選的，所述烯烴聚合為烯烴均聚或烯烴共聚；
[0051] 所述烯烴共聚中與烯烴共聚的單體為丙烯酸甲酯、乙烯基醚、醋酸烯丙酯或烯丙 基氯。
[0052] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的配體制備的催化劑應(yīng)用于烯烴的聚合，不僅對(duì)烯 烴的均聚和共聚都有很好的活性，且得到的聚合物的分子量高，而且共聚時(shí)摻雜的極性單 體的比例也比較高，此外，本發(fā)明提供的催化劑還可以催化聚合反應(yīng)在室溫（20°C )下進(jìn) 行；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于乙烯的均聚，可以使分子量達(dá)到IOw以上， 應(yīng)用于乙烯的共聚，可以是分子量達(dá)到20w以上。
【附圖說明】
[0053] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的化合物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖；
[0054] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備得到的聚乙烯的氫譜；
[0055] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備得到的乙烯共聚物的氫譜。
【具體實(shí)施方式】
[0056] 本發(fā)明提供了一種催化劑配體，具有式（I)所示結(jié)構(gòu)，
[0057]
[0058] 其中，R1選自C7~C30的取代芳基，所述取代芳基中芳基上的取代基為Cl~C12 的烷氧基；
[0059] R2選自C7~C30的取代芳基，所述取代芳基中芳基上的取代基為Cl~C12的烷 氧基；
[0060] R3選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基；
[0061] R4選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基；
[0062] R5選自Cl~C15的烷基或C6~C30的芳基。
[0063] 按照本發(fā)明，所述R1優(yōu)選為C9~C18的取代芳基；其中，所述取代芳基中的芳基 優(yōu)選為苯基或萘基；所述取代芳基中芳基上的取代基優(yōu)選為C3~C8的烷氧基，更優(yōu)選為 C4~C6的烷氧基，最優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁氧基、異丁基氧 基、叔丁基氧基、正戊基氧基或正辛基氧基；本發(fā)明所述的取代芳基中取代基可以在芳基的 任意位置，優(yōu)選取代基位于芳基的鄰位或?qū)ξ?；本發(fā)明對(duì)取代芳基中取代基的個(gè)數(shù)也沒有 特使限制，優(yōu)選為1、2、3或4個(gè)。具體的，所述R 1為2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙 氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯 基、2_辛氧基苯基或4_辛氧基苯基。
[0064] 所述R2優(yōu)選為C9~C18的取代芳基；其中，所述取代芳基中的芳基優(yōu)選為苯基或 萘基；所述取代芳基中芳基上的取代基優(yōu)選為C3~C8的烷氧基，更優(yōu)選為C4~C6的烷 氧基，最優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁氧基、異丁基氧基、叔丁基氧 基、正戊基氧基或正辛基氧基；本發(fā)明所述的取代芳基中取代基可以在芳基的任意位置，優(yōu) 選取代基位于芳基的鄰位或?qū)ξ?；本發(fā)明對(duì)取代芳基中取代基的個(gè)數(shù)也沒有特使限制，優(yōu) 選為1、2、3或4個(gè)。具體的，所述R 2為2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-乙 氧基苯基、2-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、2-辛氧基苯 基、4-辛氧基苯基、2-甲氧基萘基、2-乙氧基萘基、2-丙氧基萘基、2-異丙氧基萘基或2-辛 氧基奈基。
[0065] 所述R3優(yōu)選為C3~C12的烷基或C8~C20的芳基，其中，所述烷基為C3~C12 直連烷基或C3~C12支鏈烷基，更優(yōu)選為C4~ClO直連烷基或C4~ClO支鏈烷基；所述芳 基為C8~C20的取代芳基或C8~C20的未取代芳基，更優(yōu)選的為C9~C15的取代芳基或 C9~C15的未取代芳基；更具體的，未取代的芳基優(yōu)選為苯基或萘基；所述取代芳基中的芳 基優(yōu)選為苯基或萘基；所述取代芳基中芳基上的取代基優(yōu)選為C3~C8的烷氧基，更優(yōu)選為 C4~C6的烷氧基；另外，本發(fā)明中取代芳基中取代基可以在芳基的任意位置，優(yōu)選取代基 位于芳基的鄰位或?qū)ξ唬槐景l(fā)明對(duì)取代芳基中取代基的個(gè)數(shù)也沒有特使限制，優(yōu)選為1、2、 3或4個(gè)。具體的，所述R 3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 正辛基、苯基、1_蔡基、甲氧基苯基、4_甲氧基苯基、2_乙氧基苯基、4_乙氧基苯基、2_丙 氧基苯基、4_丙氧基苯基、2_異丙氧基苯基、4_異丙氧基苯基、2_辛氧基苯基、4_辛氧基苯 基、2-甲氧基萘基、2-乙氧基萘基、2-丙氧基萘基、2-異丙氧基