苯二甲撐二氨基甲酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法、苯二甲撐二異氰酸酯、及苯二 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及苯二甲撐二氨基甲酸酯、使用該苯二甲撐二氨基甲酸酯的苯二甲撐二 異氰酸酯的制造方法、通過該苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法得到的苯二甲撐二異氰酸 酯、及可降低雜質(zhì)的含量的苯二甲撐二氨基甲酸酯的保存方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 一直以來，苯二甲撐二氨基甲酸酯等氨基甲酸酯（carbamates)(氨酯化合物： urethanecompound)作為醫(yī)藥、農(nóng)藥等的原料、另外作為各種精細(xì)化工的原料、進(jìn)而作為醇 類的分析試劑等，作為具有廣泛用途的工業(yè)原料，是有用的有機(jī)化合物。
[0003] 另外，近年來，對于將這樣的氨基甲酸酯作為不使用光氣的異氰酸酯的制造原料， 進(jìn)行了各種研究。
[0004] S卩，異氰酸酯是含有異氰酸酯基的有機(jī)化合物，作為聚氨酯的原料已被廣泛使用， 在工業(yè)上，通過胺與光氣的反應(yīng)來制造（光氣法）。
[0005] 然而，光氣的毒性及腐蝕性強(qiáng)，不方便處理，因而，近年來，作為代替光氣法的異氰 酸酯的制造方法，研究了通過將氨酯化合物（氨基甲酸酯）熱分解來制造異氰酸酯的方法。
[0006] 具體而言，例如，提出了以下方法：在甲醇共存下使甲酰胺化合物與碳酸二甲酯反 應(yīng)，通過蒸餾將生成的甲酸甲酯排出到體系外，并且，將得到的氨酯化合物熱分解，從而得 到異氰酸酯化合物。
[0007] 另外，對于這樣的氨酯化合物的熱分解反應(yīng)裝置，提出了以下方案：使氨酯化合物 的存儲槽（原料槽）為氮?dú)夥?；另外，?dāng)?shù)玫降陌滨セ衔锍貫楣腆w時(shí)，從向熱分解反應(yīng) 裝置輸送時(shí)的作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，將該氨酯化合物的固體加熱熔融而將其存儲（例如，參 見專利文獻(xiàn)1。）。
[0008] 另外，作為代替光氣法的異氰酸酯的制造方法，除了上述方法之外，例如還研究了 以下方法：通過二胺與醇及脲及/或脲衍生物的反應(yīng)而合成二氨基甲酸酯（氨酯化合物）， 然后，將得到的氨基甲酸酯（氨酯化合物）熱分解，由此制造二異氰酸酯（例如，參見專利 文獻(xiàn)2。）。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平10 - 7641號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005 - 68146號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 另一方面，在這樣的異氰酸酯的制造中，若在加熱狀態(tài)下存儲氨基甲酸酯（氨酯 化合物），則有時(shí)因氨基甲酸酯的變質(zhì)等而產(chǎn)生雜質(zhì)。
[0015] 尤其是，作為芳香脂肪族二異氰酸酯的苯二甲撐二異氰酸酯具有與其他的二異氰 酸酯（例如脂環(huán)式二異氰酸酯等）相比更容易產(chǎn)生雜質(zhì)的性質(zhì)。
[0016] 而且，若將含有大量雜質(zhì)的苯二甲撐二氨基甲酸酯熱分解，則存在得到的苯二甲 撐二異氰酸酯的收率降低這樣的不良情況。
[0017] 關(guān)于該點(diǎn)，例如，如專利文獻(xiàn)1中所記載，也研究了通過使氨基甲酸酯的存儲槽為 氮?dú)夥?，從而抑制雜質(zhì)產(chǎn)生，但通過這種方法有時(shí)無法充分抑制雜質(zhì)產(chǎn)生。
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供降低了雜質(zhì)含量的苯二甲撐二氨基甲酸酯、使用該苯二甲 撐二氨基甲酸酯的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法、通過該苯二甲撐二異氰酸酯的制造方 法得到的苯二甲撐二異氰酸酯、及能降低雜質(zhì)含量的苯二甲撐二氨基甲酸酯的保存方法。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的苯二甲撐二氨基甲酸酯的特征在于，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)， 以下述式⑴~⑷所示的雜質(zhì)的總量低于lOOppm的比例含有下述式⑴~⑷所示的 雜質(zhì)。
[0021]
[0022] (上還式⑴~⑷中，K表不1價(jià)的粒盎。）
[0023] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法的特征在于，通過將上述苯二甲 撐二氨基甲酸酯熱分解而得到苯二甲撐二異氰酸酯。
[0024] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的特征在于，是通過上述苯二甲撐二異氰酸 酯的制造方法而得到的。
[0025] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二氨基甲酸酯的保存方法的特征在于，在50~180°C的 加熱下進(jìn)行保存，以使得按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)以下述式（1)~（4)所示的雜質(zhì)的總量低于lOOppm 的比例含有下述式（1)~（4)所示的雜質(zhì)。
[0026]
[0027] (上述式⑴~⑷中，R表示1價(jià)的烴基。）
[0028] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二氨基甲酸酯的保存方法中，優(yōu)選使相對于苯二甲撐二 氨基甲酸酯的、在將苯二甲撐二氨基甲酸酯填充到容器時(shí)被封閉到空間部的氧量和苯二甲 撐二氨基甲酸酯中溶解的氧量的總氧量低于lOOppm。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 本發(fā)明的苯二甲撐二氨基甲酸酯中，上述式（1)~（4)所示的雜質(zhì)的含量按質(zhì)量 基準(zhǔn)計(jì)低于lOOppm，因而在各種用途中的品質(zhì)優(yōu)異，尤其是，通過熱分解可高收率地生成苯 二甲撐二異氰酸酯。
[0031] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法中，由于使用本發(fā)明的苯二甲撐 二氨基甲酸酯，所以可高收率地得到本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯。
[0032] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二氨基甲酸酯的保存方法中，即使在加熱下，上述式 (1)~（4)所示的雜質(zhì)的含量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)也低于lOOppm，因而可維持熔融狀態(tài)，可確保輸 送時(shí)的作業(yè)性，此外，該保存的苯二甲撐二氨基甲酸酯在各種用途中的品質(zhì)優(yōu)異，尤其是， 可通過熱分解高效地生成苯二甲撐二異氰酸酯。
【附圖說明】
[0033][圖1]表示在液相色譜圖中于保留時(shí)間[4. 587]出現(xiàn)的峰的質(zhì)譜。
[0034] [圖2]表示在液相色譜圖中于保留時(shí)間[6. 328]出現(xiàn)的峰的質(zhì)譜。
[0035] [圖3]表示在液相色譜圖中于保留時(shí)間[8. 588]出現(xiàn)的峰的質(zhì)譜。
[0036] [圖4]表示在液相色譜圖中于保留時(shí)間[10. 187]出現(xiàn)的峰的質(zhì)譜。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明中，作為苯二甲撐二氨基甲酸酯，例如，可舉出1，2 -苯二甲撐二氨基甲酸 酯、1，3 -苯二甲撐二氨基甲酸酯、1，4 一苯二甲撐二氨基甲酸酯及它們的混合物等，可優(yōu) 選舉出1，3 -苯二甲撐二氨基甲酸酯、1，4 一苯二甲撐二氨基甲酸酯，可更優(yōu)選舉出1，3 - 苯二甲撐二氨基甲酸酯。
[0038] 這樣的苯二甲撐二氨基甲酸酯沒有特別限制，可通過例如用碳酸二烷基酯將苯二 甲胺進(jìn)行氨基甲酸酯化的方法（碳酸酯法）、例如在醇存在下用脲、N-無取代氨基甲酸酯 等將苯二甲胺進(jìn)行氨基甲酸酯化的方法（脲法）等已知的方法得到。
[0039] 這樣的苯二甲撐二氨基甲酸酯例如如下述式（5)所示。
[0040]
[0041] (上述式（5)中，R表示1價(jià)的烴基。）
[0042] 上述式（5)中，作為R所示的1價(jià)的烴基，例如，可舉出烷基、芳基等。
[0043] 作為烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2 -乙基己基等碳原子數(shù)1~8的直鏈狀或支鏈狀的飽 和烴基、例如環(huán)己基、環(huán)十二烷基等碳原子數(shù)5~10的脂環(huán)式飽和烴基等。
[0044] 作為芳基，可舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子 數(shù)6~18的芳香族烴基。
[0045] 上述1價(jià)的烴基可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0046] 作為1價(jià)的烴基，可優(yōu)選舉出烷基，更優(yōu)選舉出碳原子數(shù)1~8的直鏈狀或支鏈狀 的飽和烴基，進(jìn)一步優(yōu)選舉出碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，特別優(yōu)選舉出 碳原子數(shù)2~6的直鏈狀的飽和烴基。
[0047] 另外，這樣的1價(jià)的烴基可具有取代基。作為這樣的取代基，可舉出例如羥基、鹵 素原子（例如氯、氟、溴及碘等）、氰基、氨基、羧基、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基等碳原子數(shù)1~4的烷氧基等）、芳基氧基（例如苯氧基等）、烷基硫基（例如甲基 硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等碳原子數(shù)1~4的烷基硫基等）及芳基硫基（例如 苯基硫基等）等。另外，在烴基上取代的取代基可以是單個(gè)（1個(gè)），還可以是多個(gè)（2個(gè)以 上）。相對于1價(jià)的烴基，上述的取代基取代多個(gè)時(shí)，各取代基可以彼此相同，也可以分別不 同。另外，作為1價(jià)的烴基，可優(yōu)選舉出不具有取代基的1價(jià)的烴基。
[0048] 這樣的苯二甲撐二氨基甲酸酯可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0049] 而且，苯二甲撐二氨基甲酸酯含有下述式⑴~（4)所示的雜質(zhì)。
[0050]
[0051] (上述式⑴~⑷中，R表示1價(jià)的烴基。）
[0052] 上述式（1)~（4)中，R表示與上述式（5)同樣的1價(jià)的烴基。
[0053] 推測這些上述式（1)~（4)所示的雜質(zhì)例如是由于上述苯二甲撐二氨基甲酸酯被 氧化而得到的化合物（氧化物）。需要說明的是，上述式（1)所示的化合物可被稱為甲酰 基一芐基氨基甲酸酯（醛體）。另外，上述式（2)所示的化合物可被稱為羧基一芐基氨基甲 酸酯（羧酸體）。另外，上述式（3)所示的化合物可被稱為羰基氨基甲酸酯一芐基氨基甲酸 酯（酰亞胺體）。另外，上述式（4)所示的化合物可被稱為氨基甲?；黄S基氨基甲酸酯 (酰胺體）。
[0054] 對于苯二甲撐二氨基甲酸酯中的上述式（1)~（4)所示的雜質(zhì)的含有比例而言， 按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，它們的總量低于lOOppm，優(yōu)選為80ppm以下，更優(yōu)選為40ppm以下，特別優(yōu)選 為lOppm以下，通常為lppm以上。
[0055] 若雜質(zhì)的含量為上述范圍，則可實(shí)現(xiàn)苯二甲撐二氨基甲酸酯在各種用途中的品質(zhì) 提高，尤其是，可實(shí)現(xiàn)通過熱分解而生成苯二甲撐二異氰酸酯時(shí)的收率的提高。
[0056] S卩，當(dāng)苯二甲撐二氨基甲酸酯含有大量的雜質(zhì)時(shí)，存在以下這樣的不良情況：將該 苯二甲撐二氨基甲酸酯熱分解時(shí)，得到的苯二甲撐二異氰酸酯的收率降低。