一種芐醇路線的苯甲醚芐基化反應(yīng)綠色催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種精細(xì)化工中間體的綠色催化制備方 法，具體設(shè)及到一種節(jié)醇路線的苯甲酸芐基化反應(yīng)綠色催化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香化合物的化iede^hafts烷基化反應(yīng)是有機(jī)合成中構(gòu)建C-C鍵的重要方法 之一，尤其是經(jīng)芐基化反應(yīng)合成的二芳基甲燒化合物在香料、醫(yī)藥、染料、感光劑、抗氧化劑 等精細(xì)化學(xué)品工業(yè)中具有重要的意義。目前，二芳基甲燒化合物工業(yè)上常采用無水=氯化 侶（或氯化鋒、侶隸齊等）等Lewis酸催化芳香化合物與芐基氯反應(yīng)制得，該工藝存在兩大 缺陷：一、產(chǎn)生大量氯化氨副產(chǎn)；二、催化劑存在腐蝕設(shè)備、污染嚴(yán)重、副反應(yīng)多、分離困難、 不能循環(huán)使用等諸多問題。
[0003] 問題一的最好解決方案是采用節(jié)醇取代節(jié)氯作為芐基化試劑，此方案副產(chǎn)物只有 環(huán)境友好的水，原子經(jīng)濟(jì)性較高。但由于無水=氯化侶等Lewis酸的強(qiáng)水解性，無法在現(xiàn)有 工藝中采用節(jié)醇路線。采用其他液體酸催化劑，如：高氯酸、硫酸、憐酸、甲燒橫酸、苯橫酸和 對(duì)甲苯橫酸用于芳香化合物與節(jié)醇的芐基化研究相關(guān)報(bào)道也有很多，但同樣存在問題二中 的種種缺陷。因此，目前的研究中，通常采用的解決方法是固體酸催化劑替代傳統(tǒng)均相酸， W實(shí)現(xiàn)芳香化合物的芐基化反應(yīng)的清潔化。
[0004] 然而，沸石分子篩、固體超強(qiáng)酸、游離或負(fù)載型雜多酸等催化劑，雖可在芐基化反 應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性，且具有易于分離和回收的優(yōu)勢(shì)，但不同程度的存在制備重現(xiàn)性差、 易失活、傳質(zhì)和擴(kuò)散阻力大等問題。尤其是，在W水為副產(chǎn)物的節(jié)醇路線工藝中，很難避免 由于體系中水分的存在帶來的催化劑活性組分流失的問題。
[0005] 酸功能化離子液體由于具有蒸氣壓低、性質(zhì)可調(diào)控、溶解性好、熱穩(wěn)定性高和易保 持催化劑活性等優(yōu)點(diǎn)，近年來已由環(huán)境友好的綠色溶劑擴(kuò)展到高效催化劑領(lǐng)域，在烷基化、 醋化、酷基化等一大類酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了兼具均相酸和固體酸催化劑特點(diǎn)的優(yōu)異性 能。常見的酸功能化離子液體如附圖1所示，可分為B掛:nsted酸型（在有機(jī)陽離子母體上引 入橫酸基等酸性基團(tuán)）、Lewis酸型（在陰離子部分引入無機(jī)金屬氯化物L(fēng)ewis酸成分，） W及Br加Slcd-Lewis雙酸型（上述二者結(jié)合）S類。與常規(guī)固體超強(qiáng)酸、分子篩、雜多酸等 綠色酸催化劑在醋化、脫水、酸化等有水產(chǎn)生的反應(yīng)中容易發(fā)生活性組分流失而失活一樣， 上述通過在陰離子中引入無機(jī)Lewis酸位的Lewis酸型和B巧IKlcd-Lewis雙酸型離子液體 同樣具有對(duì)水不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，遇水會(huì)發(fā)生劇烈或緩慢水解，在有水存在的體系中分離和回 收循環(huán)使用能力仍十分不理想；而單純的B巧nskd酸型離子液體的酸位主要來自于陽離子 部分引入的有機(jī)酸性基團(tuán)，與無機(jī)礦物酸相比，其酸性較弱，且可調(diào)變能力不足，也常因在 水中有較高溶解度而損失，難W滿足某些需較強(qiáng)酸強(qiáng)度的酸催化反應(yīng)的要求。
[0006] 因此，開發(fā)具有良好的耐水性、較高酸強(qiáng)度、且具有簡易分離和穩(wěn)定循環(huán)使用性能 的新型綠色催化劑，實(shí)現(xiàn)苯甲酸等芳環(huán)化合物經(jīng)節(jié)醇路線芐基化合成二苯甲燒類產(chǎn)品的高 效環(huán)境友好催化，一直是人們期待的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對(duì)目前苯甲酸芐基化反應(yīng)制備甲氧基二苯甲燒的方法中，芐基 氯路線的原子經(jīng)濟(jì)性差、環(huán)境污染嚴(yán)重；節(jié)醇路線中催化劑耐水性差、穩(wěn)定性不足等問題， 提供一種高效、簡便、快速、綠色的節(jié)醇路線芐基化反應(yīng)催化方法。簡單的說是采用節(jié)醇為 芐基化試劑，苯甲酸為原料兼作溶劑，雜多-有機(jī)酸式鹽類離子液體為催化劑，經(jīng)一步催化 芐基化反應(yīng)制備甲氧基二苯甲燒產(chǎn)品。
[0008] 本發(fā)明所采用的雜多-有機(jī)酸式鹽類離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)和簡稱如附圖2所 /J、-O
[0009] 本發(fā)明所采用的雜多-有機(jī)酸式鹽類離子液體催化劑的合成方法如下：
[0010] 取1,3-丙烷橫內(nèi)醋溶解于甲苯，加入等物質(zhì)的量N-甲基咪挫，50°C磁力攬拌下通 氮?dú)夥磻?yīng)2地，得到白色沉淀經(jīng)抽濾分離，并用乙酸乙醋洗涂=次，在60°C下真空干燥地， 得到中間體1-甲基-3-(3-橫酸基丙基）咪挫內(nèi)橫酸鹽白色粉末狀固體。取憐鶴酸溶于去 離子水中，滴加入相同或二倍物質(zhì)的量1-甲基-3-(3-橫酸基丙基）咪挫內(nèi)橫酸鹽水溶液， 磁力攬拌下室溫（25°C )反應(yīng)24h后，減壓蒸饋除水，并于80°C真空干燥化，得到Hx[MIMPS] yPWi2〇4。白色固體。
[0011] 本發(fā)明的節(jié)醇路線苯甲酸芐基化反應(yīng)綠色催化方法反應(yīng)過程如圖3所示。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案具體合成方法如下：
[001引 （1)取上述雜多-有機(jī)酸式鹽類離子液體催化劑^[1加?引^?￥。04。，加入苯甲酸與 節(jié)醇的混合液中，其中原料苯甲酸與節(jié)醇的摩爾比為4~1，芐基化試劑節(jié)醇與催化劑的摩 爾比為1000~250 ;
[0014] (2)將上述反應(yīng)混合物于回流溫度下，機(jī)械攬拌反應(yīng)1~化，催化劑于反應(yīng)溫度下 溶解于反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)均相催化反應(yīng)；
[0015] (3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫靜置，催化劑從反應(yīng)體系中重結(jié)晶析出，可通過簡單傾 析與反應(yīng)液分離。
[0016] 本發(fā)明中較佳的反應(yīng)條件為原料苯甲酸與節(jié)醇的摩爾比為1，芐基化試劑節(jié)醇與 催化劑的摩爾比為500,回流溫度下反應(yīng)化。
[0017] 本發(fā)明中，步驟（3)所得的反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析，可W確定節(jié)醇的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn) 物的選擇性。
[0018] 本發(fā)明中，步驟（3)所分離出的催化劑無需處理，可直接用于循環(huán)使用。
[0019] 本發(fā)明W節(jié)醇為芐基化試劑，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，利用雜多-有機(jī)酸式鹽類離子 液體催化劑Hy[MIMPS]yPWi2〇4。在反應(yīng)體系中的"高溫均相反應(yīng)，低溫重結(jié)晶分離"特征，能夠 高效、簡便、快速、綠色的得到甲氧基二苯甲燒產(chǎn)品。優(yōu)化條件下反應(yīng)清液經(jīng)氣相色譜分析， 節(jié)醇的轉(zhuǎn)化率為99. 5%，甲氧基二苯甲燒的總選擇性為98. 6% ;反應(yīng)過程中無需其他溶劑 或添加劑，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，原子經(jīng)濟(jì)性高，無腐蝕無污染；催化劑合成方法簡便，在反應(yīng)體系中具 有兼具均相催化劑的高效和非均相催化劑的易分離等優(yōu)點(diǎn)，耐水性及穩(wěn)定性好，=次循環(huán) 使用后仍保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0020] 本發(fā)明的方法克服了芐基氯路線、均相催化方法和多相催化方法各自的缺點(diǎn)，具 有反應(yīng)工藝簡單、催化效率高、操作容易、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1為常見酸功能化離子液體催化劑示意圖。
[0022] 圖2為本發(fā)明所采用的雜多-有機(jī)酸式鹽類離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)和簡稱。
[0023] 圖3本發(fā)明的節(jié)醇路線苯甲酸芐基化反應(yīng)綠色催化方法反應(yīng)過程示意。
[0024] 圖4為實(shí)施例10中使用前后H2[MIMPリP(guān)W。04。催化劑的FT-IR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[00巧]下列【具體實(shí)施方式】用W進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不因此而限制本發(fā)明。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] (1)稱取1,3-丙烷橫內(nèi)醋12. 21g〇). IOmol)加入立口燒瓶（250血）中，加入 100血甲苯使其溶解，再加入9. 02g(0.1 OmoDN-甲基咪挫，50°C磁力攬拌下通氮?dú)夥磻?yīng) 2地，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，所得到的白色沉淀用乙酸乙醋洗涂=次，60°C下真空干燥地，得中 間體1-甲基-3-(3-橫酸基丙基）咪挫內(nèi)橫酸鹽MIMPS的白色粉末狀固體。稱取MIMPS 0. 84g(4mm〇U溶于40血去離子水中，磁力攬拌下室溫（25°C )滴加入11. 52g(4mm〇U憐鶴 酸溶于40mL去離子水的溶液中，半小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)室溫反應(yīng)2地，減壓蒸饋，80°C真空干 燥6h，所得白色固體為催化劑A化[MIMP。PWi204。）。
[002引 似取上述催化劑A 0.1 mmol、苯甲酸0. 05mol、節(jié)醇0. 05mol，于S口燒瓶中，回流 溫度下機(jī)械攬拌反應(yīng)化，冷卻至室溫靜置，取上清液進(jìn)行氣相色譜分析，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為 99. 5%，甲氧基二苯甲燒總選擇性為98. 6%，其中4-甲氧基二苯甲燒55. 3% ,2-甲氧基二 苯甲燒43. 3% ;少量副產(chǎn)物為節(jié)醇的氧化產(chǎn)物苯甲醒。
[002引 實(shí)施例2
[0030] (1)稱取1,3-丙烷橫內(nèi)醋12. 21g〇). IOmol)加入立口燒瓶（250血）中，加入 100血甲苯使其溶解，再加入9. 02g(0.1 OmoDN-甲基咪挫，50°C磁力攬拌下通氮?dú)夥磻?yīng) 2地，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，所得到的白色沉淀用乙酸乙醋洗涂=次，60°C下真空干燥地，得中 間體1-甲基-3-(3-橫酸基丙基）咪挫內(nèi)橫酸鹽MIMPS的白色粉末狀固體。稱取MIMPS 1. 68g(8mm〇U溶于40血去離子水中，磁力攬拌下室溫（25°C )滴加入11. 52g(4mm〇U憐鶴 酸溶于40mL去離子水的溶液中，半小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)室溫反應(yīng)2地，減壓蒸饋，80°C真空干 燥6h，所得白色固體為催化劑B化[MIMP。2口胖。04。）。
[00引]似取上述催化劑B 0.1 mmol、苯甲酸0. 05mol、節(jié)醇0. 05mol，于S口燒瓶中，回流 溫度下機(jī)械攬拌反應(yīng)化，冷卻至室溫靜置，取上清液進(jìn)行氣相色譜分析，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為 99. 2%，甲氧基二苯甲燒總選擇性為99. 9%，其中4-甲氧基二苯甲燒50. 5% ,2-甲氧基二 苯甲燒49. 4% ;少量副產(chǎn)物為節(jié)醇的氧化產(chǎn)物苯甲醒。
[00礎(chǔ) 實(shí)施例3
[00對(duì) （1)稱取1,3-丙烷橫內(nèi)醋12. 21g0). IOmol)加入立口燒瓶（250血）中，加入 100血甲苯使其溶解，再加入9. 02g(0.1 OmoDN-甲基咪挫，50°C磁力攬拌下通氮?dú)夥磻?yīng) 2地，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，所得到的白色沉淀用乙酸乙醋洗涂=次，60°C下真空干燥地，得中 間體1-甲基-3-(3-橫酸基丙基）咪挫內(nèi)橫酸鹽MIMPS的白色粉末狀固體。稱取MIMPS 0. 84g(4mm0U溶于40血去離子水中，磁力攬拌下室溫（25°C )滴加入11. 52g(4mm0U憐鶴 酸溶于40mL去離子水的溶液中，半小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)室溫反應(yīng)24h，減壓蒸饋，80°C真空干 燥6h，所得白色固體為催化劑A化[MIMP。PWc040)。
[0034] 似取上述催化劑A 0.1 mmol、苯甲酸0. 20mol、節(jié)醇0. 05mol，于S口燒瓶中，回流 溫度下機(jī)械攬拌反應(yīng)化，冷卻至室溫靜置，取上清液進(jìn)行氣相色譜分析，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為 99. 4%，甲氧基二苯甲燒總選擇性為93. 0%，其中4-甲氧基二苯甲燒42. 0%，2-甲氧基二 苯甲燒51. 0% ;副產(chǎn)物為節(jié)醇的分子間脫水產(chǎn)物二節(jié)酸。
[00