四(三氟乙氧基)酞菁銪配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物，具體為二-[四（三氟乙氧基）酞 菁]銪雙層配合物和三-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物，以及該兩種配合物的制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 酞菁，是一種人工合成的具有18電子的大環(huán)共輒化合物，酞菁環(huán)骨架是4個吡咯 環(huán)通過4個N原子橋連構(gòu)成。酞菁在空氣、酸堿中都具有很好的穩(wěn)定性，因此早年間被廣泛 當(dāng)作染料使用。后來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)酞菁分子由于其特有的大環(huán)共輒結(jié)構(gòu)，使得酞 菁具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)，這些性質(zhì)使得酞菁分子可以作為新穎的功能材料而 受到眾多科學(xué)家的青睞，像作為光學(xué)唱片、有機(jī)場效應(yīng)晶體管材料、氣敏傳感器的活性部分 等。
[0003] 酞菁分子環(huán)上有16個可以被取代的位點(diǎn)，在這些位點(diǎn)上引入不同的取代基，可以 使酞菁分子呈現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)。如在酞菁上引入強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（如F、CN)，可 以使酞菁的LUMO能級降低，有利于電子的注入，從而提高電子迀移率。此外，酞菁分子中間 四個異吲哚氮原子可以與元素周期表中幾乎所有元素形成配合物。并且，配位金屬離子不 同，形成的酞菁分子的結(jié)構(gòu)也不同。通過改變中心金屬離子，可以合成出單層、雙層與三層 (三明治型）等不同結(jié)構(gòu)的酞菁分子，從而對酞菁分子的物理化學(xué)性質(zhì)在一定范圍內(nèi)進(jìn)行 調(diào)控與改良。
[0004] 氣敏傳感器主要包括半導(dǎo)體氣敏傳感器、接觸燃燒式氣敏傳感器和電化學(xué)氣敏傳 感器等，其中用的最多的是半導(dǎo)體氣敏傳感器。半導(dǎo)體氣敏傳感器是利用待測氣體與半導(dǎo) 體表面接觸時，產(chǎn)生的電導(dǎo)率等物理性質(zhì)變化來檢測氣體。它將氣體種類及其與濃度有關(guān) 的信息轉(zhuǎn)換成電信號，根據(jù)這些電信號的強(qiáng)弱就可以獲得與待測氣體在環(huán)境中的存在情況 有關(guān)的信息，從而可以進(jìn)行檢測、監(jiān)控、報(bào)警。相比于其它種類的氣敏傳感器，半導(dǎo)體式氣敏 傳感器具有靈敏度更高、價格更低廉、使用更方便等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪雙層配合物和三-[四 (三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物兩種新產(chǎn)品，以及該兩種配合物的制備方法和應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是：
[0007] 二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪雙層配合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]
[0009] 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下：
[0011] 四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0012] a將三氧化二銪倒入燒杯中，用稀鹽酸溶解，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至5. 0,得到溶液 a ；
[0013] b向乙酰丙酮溶液中逐滴加入氨水，得到白色固體沉淀，然后于攪拌下加入蒸餾水 直至白色固體沉淀完全溶解得到溶液b ;
[0014] c將溶液a和溶液b混合均勾，用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至6. 5,反應(yīng)12小時 后停止，抽濾、用蒸餾水洗滌，得到白色固體產(chǎn)物乙酰丙酮銪；
[0015] d將4-硝基-1，2-二氰基苯溶解于除水N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入無水碳酸 鉀和2, 2, 2-三氟乙醇，在室溫下攪拌反應(yīng)18-22小時，得到粗產(chǎn)物；
[0016] e將粗產(chǎn)物倒入水中，然后抽濾，濾出物用蒸餾水洗滌，收集白色固體沉淀，放入真 空干燥箱干燥；
[0017] f將干燥后的白色固體沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅膠色譜柱層析，收集紫外 燈下的紫色第二帶，溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，收集白色固體產(chǎn)物即為4_(2, 2, 2-三氟乙氧 基）_1，2-二氛基苯；
[0018] g將4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）_1，2-二氰基苯放置于微型反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加入1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯和正辛醇，加熱至110-120°C，攪拌回流2-4小時后停止 加熱，冷卻至室溫，二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上墨綠色沉淀，干燥 后得四（三氟乙氧基）自由酞菁；
[0019] h在微量反應(yīng)器中加入步驟c制得的乙酰丙酮銪和步驟g制得的四（三氟乙氧 基）自由酞菁，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入正辛醇，在135°C下回流3. 5h后停止加熱，待體系冷卻 后，采用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色的粉末，干燥；然后用 二氯甲烷溶解，硅膠色譜柱層析，二氯甲烷淋洗，柱中分三帶，收集綠色第二帶，溶液用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀蒸干，二氯甲烷/正己烷再次重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色粉末沉淀， 干燥后得產(chǎn)物二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪雙層配合物；
[0020] i在微量反應(yīng)器中加入步驟C制得的乙酰丙酮銪和步驟g制得的四（三氟乙氧 基）自由酞菁，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入正辛醇，在140°C下回流4h后停止反應(yīng)，待體系冷卻 后，采用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色的粉末，干燥；然后用 二氯甲烷溶解，硅膠色譜柱層析，二氯甲烷淋洗，收集藍(lán)色第一帶，溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干， 二氯甲烷/正己烷再次重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色粉末沉淀，干燥后得產(chǎn)物 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物。
[0021] 步驟a中：所述稀鹽酸的濃度優(yōu)選為2mol/L。
[0022] 上述三氧化二銪和乙酰丙酮的質(zhì)量比優(yōu)選為：2 : 5。
[0023] 步驟d中：所述4-硝基-1，2-二氰基苯、無水碳酸鉀和2, 2, 2-三氟乙醇的摩爾比 優(yōu)選為1 : 3 : 3。
[0024] 步驟g中：所述4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）_1，2-二氰基苯、1，8-二氮雜二環(huán)十一 碳-7-烯和正辛醇的質(zhì)量比優(yōu)選為80:1:1500。
[0025] 步驟h中：所述乙酰丙酮銪、四（三氟乙氧基）自由酞菁和正辛醇的摩爾比優(yōu)選為 1:2。
[0026] 步驟i中：所述乙酰丙酮銪、四（三氟乙氧基）自由酞菁和正辛醇的摩爾比優(yōu)選為 2 ： 3〇
[0027] 上述的二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪配合物如二-[四（三氟乙氧基）酞菁] 銪雙層配合物、二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物可在氣敏傳感器方面進(jìn)行應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：
[0029] 本發(fā)明合成出兩種目標(biāo)化合物，分別為二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪雙層配合 物和三-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物，該兩種目標(biāo)化合物均具有較好的熱穩(wěn)定 性和氣敏性能，可在氣敏傳感器方面應(yīng)用。本發(fā)明制備工藝科學(xué)合理，操作簡便，所得目標(biāo) 化合物純度高，產(chǎn)率高。
【附圖說明】
[0030] 下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
[0031] 圖1為Eu [Pc (OCH2CF3) J2二氯甲烷溶液的紫外可見吸收光譜圖；
[0032] 圖2為Eu2 [Pc (OCH2CF3) J3二氯甲烷溶液的紫外可見吸收光譜圖；
[0033]圖 3 為 Eu [Pc (OCH2CF3) J2的質(zhì)譜圖；
[0034] 圖 4 為 Eu2 [Pc (OCH2CF3) J3的質(zhì)譜圖；
[0035] 圖 5 為 Eu [Pc (OCH2CF3) 4] 2的 AFM 圖；
[0036] 圖 6 為 Eu2 [Pc (OCH2CF3) 4] 3 的 AFM 圖；
[0037] 圖 7 為 Eu [Pc (OCH2CF3) J2的 I-V 曲線；
[0038] 圖 8 為 Eu2 [Pc (OCH2CF3) 4]3的 I-V 曲線；
[0039] 圖9示出Eu [Pc (OCH2CF3) 4] 2的熱穩(wěn)定性，其中圖9a為吸熱放熱曲線；圖9b為熱 穩(wěn)定性熱重曲線；
[0040] 圖10示出Eu2[Pc(0CH2CF3) 4]d^·^穩(wěn)定性，其中圖IOa為吸熱放熱曲線；圖IOb為 熱穩(wěn)定性熱重曲線；
[0041] 圖11示出對Eu[Pc(0CH2CF3)4] 2進(jìn)行的不同濃度二氧化氮?dú)饷粜再|(zhì)測試結(jié)果；
[0042] 圖12示出對Eu2[Pc (OCH2CF3) J3進(jìn)行的不同濃度二氧化氮?dú)饷粜再|(zhì)測試結(jié)果；
[0043] 圖13示出對Eu[Pc (OCH2CF3) J2進(jìn)行的相同濃度二氧化氮?dú)饷粜再|(zhì)測試結(jié)果；
[0044] 圖14示出對Eu2[Pc (OCH2CF3) J3進(jìn)行的相同濃度二氧化氮?dú)饷粜再|(zhì)測試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 本發(fā)明首次提出兩種化合物，分別為二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪雙層配合物 和三-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物。其中，二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪 雙層配合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0046]
[0047] 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0049] 本發(fā)明先將4-硝基-1，2-二氰基苯、無水碳酸鉀和2, 2, 2-三氟乙醇作為初 始原料，制備成前置配體4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯；然后將前置配體 4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯在無水無氧的環(huán)境中以1，8-二氮雜二環(huán)十一 碳-7-烯為模板