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一種n-對氨基苯甲酰-l-谷氨酸的制備方法_2

文檔序號:9680780閱讀:來源:國知局
58.56%。
[0034] (2)N_對硝基苯甲酰-L-谷氨酸的制備
[0035] 于反應容器中加入谷氨酸鈉18.73g(0.llmol)、水75g,攪拌下以lmol/L的氫氧化 鈉水溶液調PH=8.5,于3°C慢慢滴加29.7g步驟(1)所得對硝基苯甲酰氯的二氯乙烷溶液, 滴加的同時以lmol/L的氫氧化鈉水溶液調整PH值,使反應體系保持PH=8.5,反應液由白色 變紫紅色到褪色,滴加完畢室溫反應2小時,靜止分層,有機層用水萃取2次,合并水層,用鹽 酸調PH= 1,析出結晶,過濾、干燥,得N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸29.42g,HPLC純度為 97.65%,收率97.45% (以對硝基苯甲酸計)。
[0036] (3)N_對氨基苯甲酰-L-谷氨酸的制備
[0037] 于反應容器中加入N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸27 · 44g(0 ·lmo1)、甲醇137g,開啟攪 拌,加入10%的Pd/C0.82g,然后慢慢加入甲酸銨25.2g(0.4mol),室溫下攪拌反應35分鐘, 過濾,回收Pd/C下次套用,濾液用鹽酸甲醇調PH= 3,析出結晶,靜止30分鐘后過濾,少量甲 醇洗滌1次,干燥,得N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸23.08g,HPLC純度為99.03 %,收率96.03 %, 總收率為93.16% (以對硝基苯甲酸計)。
[0038] 實施例3
[0039] (1)對硝基苯甲酰氯的二氯乙烷溶液的制備
[0040] 于帶有尾氣吸收裝置的反應容器中加入對硝基苯甲酸16.71g(0.1mol)、溶劑二氯 乙烷100.3g、DMF0.37g(0.005mol),升溫至45°C,慢慢滴加BTC/C2H4C12溶液12ml,滴加完畢 回流反應2小時,減壓濃縮至約原體積的1/3,以回收溶劑及除去氯化氫,剩余物即為對硝基 苯甲酰氯的二氯乙烷溶液32g,HPLC測定目標物純度為57.23%。
[0041 ] (2)N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸的制備
[0042] 于反應容器中加入谷氨酸鈉18.73g(0.llmol)、水75g,攪拌下以lmol/L的氫氧化 鈉水溶液調PH= 9,于5°C慢慢滴加29.7g步驟(1)所得對硝基苯甲酰氯的二氯乙烷溶液,滴 加的同時以lmol/L的氫氧化鈉水溶液調整PH值,使反應體系保持PH=9,反應液由白色變紫 紅色到褪色,滴加完畢室溫反應3小時,靜止分層,有機層用水萃取2次,合并水層,用鹽酸調 PH= 1,析出結晶,過濾、干燥,得N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸29.42g,HPLC純度為98.03 %,收 率97.02% (以對硝基苯甲酸計)。
[0043] (3 )N_對氨基苯甲酰-L-谷氨酸的制備
[0044] 于反應容器中加入N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸27.53g(0.1mol)、甲醇165g,開啟攪 拌,加入10%的Pd/C0.82g,然后慢慢加入甲酸銨31.5g(0.5mo1),室溫下攪拌反應40分鐘, 過濾,回收Pd/C下次套用,濾液用鹽酸甲醇調PH= 3,析出結晶,靜止30分鐘后過濾,少量甲 醇洗滌1次,干燥,得N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸22.84g,HPLC純度為99.25 %,收率95.26 %, 總收率為92.33% (以對硝基苯甲酸計)。
[0045]以上僅列舉了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,本發(fā)明的保護范圍并不限制于此,本領域 技術人員在本發(fā)明權利要求范圍內所作的任何改變均落入本發(fā)明保護范圍內。
【主權項】
1. 一種N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸的制備方法,其特征在于,所述制備方法按如下步驟 進行: (1)對硝基苯甲酰氯的二氯乙烷溶液的制備 于帶有尾氣吸收裝置的反應容器中加入對硝基苯甲酸、溶劑二氯乙烷和DMF,升溫至 40-45°C,慢慢滴加BTC-C2H4C12溶液,滴加完畢回流反應1-2小時,減壓濃縮至原體積的1/3, 以回收溶劑及除去氯化氫,剩余物即為對硝基苯甲酰氯的二氯乙烷溶液,待用; (2 )N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸的制備 于反應容器中加入谷氨酸鈉、水,攪拌下以lmol/L的氫氧化鈉水溶液調PH=8~9,于0~ 5°C慢慢滴加步驟(1)所得對硝基苯甲酰氯的二氯乙烷溶液,滴加的同時以lmol/L的氫氧化 鈉水溶液調整PH值,使反應體系保持PH=8~9,滴加完畢室溫反應1-3小時,靜止分層,有機 層用水萃取2次,合并水層,用鹽酸調PH=1,析出結晶,過濾、干燥,得N-對硝基苯甲酰-L-谷 氨酸; (3 )N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸的制備 于反應容器中加入N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸、甲醇開啟攪拌,加入10%的Pd/C,然后慢 慢加入甲酸銨,室溫下攪拌反應30~40分鐘,過濾,回收Pd/C下次套用,濾液用鹽酸甲醇調 PH=3,析出結晶,靜止30分鐘后過濾,少量甲醇洗滌1次,干燥,得N-對氨基苯甲酰-L-谷氨 酸。2. 如權利要求1所述N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所 述BTC-C2H4C12溶液的物質的量濃度為2mo1/L,所述對硝基苯甲酸、DMF和固體光氣的投料摩 爾比為1:0.03-0.05:0.2-0.4,所述溶劑二氯乙烷與對硝基苯甲酸的質量比為4-6:1。3. 如權利要求1所述N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述 谷氨酸鈉與對硝基苯甲酰氯的投料摩爾比為1:0.8-0.9,谷氨酸鈉與水的質量比為1:4。4. 如權利要求1所述N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸制備方法,其特征在于,步驟(3)中所述 N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸與甲酸銨的投料摩爾比為1:3-5,1對氨基苯甲酰-1^-谷氨酸、甲 醇和Pd/C的質量比為1:4-6:0.02-0.04。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸的制備方法,是以對硝基苯甲酸為原料、BTC/C2H4Cl2為酰氯化試劑、加入DMF作引發(fā)劑,于回流溫度反應制得對硝基苯甲酰氯;所得對硝基苯甲酰氯與谷氨酸鈉縮合,制得N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸;所得N-對硝基苯甲酰-L-谷氨酸以Pd-C/HCO2NH4還原,制得N-對氨基苯甲酰-L-谷氨酸。本發(fā)明所述制備方法反應條件溫和,三廢少,工藝簡單,易于操作,得到的產品純度高、收率高,適合工業(yè)化生產。
【IPC分類】C07C237/36, C07C231/12
【公開號】CN105439895
【申請?zhí)枴緾N201511021891
【發(fā)明人】吳中華, 張小朋, 陳貴才, 徐天華, 何奇雷, 聞鳴, 張麗佳
【申請人】浙江匯能生物股份有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月30日
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