高純度2-溴三亞苯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備方法，特別是涉及一種高純度2-溴三亞苯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-溴三亞苯是重要的0LED發(fā)光材料關(guān)鍵中間體，目前主要采用的方法是以三亞 苯做起始原料，利用NBS或者溴素做溴代試劑溴化所得，由于三亞苯是一個(gè)對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，溴 化時(shí)必然會(huì)形成二溴、三溴代副產(chǎn)物，加上未反應(yīng)完全的原料三亞苯，相對(duì)平衡的主產(chǎn)物含 量在70%_80%之間。由于主產(chǎn)物和副產(chǎn)物性質(zhì)接近，很難通過正常重結(jié)晶的方法進(jìn)行提純。 目前主要采用的方法如下式所示：


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高純度2-溴三亞苯的制備方法，其經(jīng)濟(jì) 簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，操作環(huán)境好，收率高。
[0004] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題的：一種高純度2-溴三亞苯的 制備方法，其特征在于，其包括以下步驟： 步驟一，在一容器內(nèi)，加入2-溴聯(lián)苯、聯(lián)硼酸頻哪醇酯、乙酸鉀、甲苯和四（三 苯基膦）鈀催化劑，保護(hù)下回流反應(yīng)2小時(shí)，加水，分層，得到第一第二中間體_(聯(lián) 苯-2-基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼，有機(jī)相溶液可以直接投入步驟二； 步驟二，在另一容器內(nèi)，將步驟一中液體加入水、碳酸鉀、對(duì)溴碘苯、和四（三苯基膦）鈀 催化劑，回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，有機(jī)相溶液濃縮至大量固體析出，降溫至 30°C過濾，干燥即可得第二中間體-(4-溴苯基）-1，1' -聯(lián)苯； 步驟三，在再一容器內(nèi)，加入步驟二的第二中間體-(4-溴苯基-聯(lián)苯，硝基甲 烷和三氯化鐵，加熱反應(yīng)3小時(shí)，降溫，加水，分層；有機(jī)相濃縮至干，再加入乙醇回流，降至 室溫后，過濾，干燥，即可得高純度的2-溴三亞苯產(chǎn)品。
[0005] 優(yōu)選地，所述步驟一為制備第一第二中間體_(聯(lián)苯-2-基）-4, 4, 5, 5-四甲 基-1，3, 2-二氧化硼的制備步驟。
[0006] 優(yōu)選地，所述制備第一中間體的原料摩爾比是：2_溴聯(lián)苯：聯(lián)硼酸頻哪醇酯：乙酸 鉀：四（三苯基膦）鈀為1:1-1. 2:2-4:0. 5-1。
[0007] 優(yōu)選地，所述制備第二中間體的原料摩爾比是：第一中間體：對(duì)溴碘苯：碳酸鉀： 四（三苯基膦）鈀=1:1-1. 1:2-3: 0· 5-1。
[0008] 優(yōu)選地，所述制備2-溴三亞苯的原料摩爾比：第二中間體：三氯化鐵1:2-2. 5。
[0009] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，操作環(huán)境好，收率 高，降低了成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0010] 以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明： 圖1為本發(fā)明（實(shí)施例4)制備的第二中間體-(4-溴苯基）-1，Γ -聯(lián)苯的HPLC圖譜 (High Performance Liquid Chromatography ,高效液相色譜法；又稱"高壓液相色譜"）示 意圖； 圖2為本發(fā)明（實(shí)施例5)制備的第二中間體-(4-溴苯基）-1，Γ -聯(lián)苯的HPLC圖譜 (High Performance Liquid Chromatography ,高效液相色譜法；又稱"高壓液相色譜"）示 意圖； 圖3為本發(fā)明（實(shí)施例7)制備的產(chǎn)品2-溴三亞苯的HPLC圖譜（High Performance Liquid Chromatography ,高效液相色譜法；又稱"高壓液相色譜"）示意圖； 圖4為本發(fā)明（實(shí)施例8)制備的產(chǎn)品2-溴三亞苯的HPLC圖譜（High Performance Liquid Chromatography ,高效液相色譜法；又稱"高壓液相色譜"）示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合附圖給出本發(fā)明較佳實(shí)施例，以詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0012] 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)路線如下三個(gè)式子（1)至（3):
本發(fā)明高純度2-溴三亞苯的制備方法包括以下步驟： 步驟一，在一容器內(nèi)，加入2-溴聯(lián)苯、聯(lián)硼酸頻哪醇酯、乙酸鉀、甲苯和四（三 苯基膦）鈀催化劑，保護(hù)下回流反應(yīng)2小時(shí)，加水，分層，得到第一第二中間體-(聯(lián) 苯-2-基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼，有機(jī)相溶液可以直接投入步驟二；步驟一 為制備第一第二中間體_ (聯(lián)苯_2_基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制備步驟。 制備第一中間體的原料摩爾比是：2_溴聯(lián)苯：聯(lián)硼酸頻哪醇酯：乙酸鉀：四(三苯基膦)鈀為 1:1-1. 2:2-4:0. 5-l〇
[0013] 步驟二，在另一容器內(nèi)，將步驟一中液體加入水、碳酸鉀、對(duì)溴碘苯、和四（三苯基 膦)鈀催化劑，回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，有機(jī)相溶液濃縮至大量固體析出，降 溫至30°C過濾，干燥即可得第二中間體-(4-溴苯基-聯(lián)苯；制備第二中間體的原 料摩爾比是：第一中間體：對(duì)溴碘苯：碳酸鉀：四(三苯基膦）鈀=1:1-1. 1:2-3:0. 5-1。
[0014] 步驟三，在再一容器內(nèi)，加入步驟二的第二中間體-(4-溴苯基）-1，1' -聯(lián)苯，硝 基甲烷和三氯化鐵，加熱反應(yīng)3小時(shí)，降溫，加水，分層；有機(jī)相濃縮至干，再加入乙醇回流， 降至室溫后，過濾，干燥，即可得高純度的2-溴三亞苯產(chǎn)品。制備2-溴三亞苯的原料摩爾 t匕：第二中間體：三氯化鐵1:2-2. 5。
[0015] 2-溴三亞苯具有以下結(jié)構(gòu)式：
[0016] 實(shí)施例1 2-(聯(lián)苯-2_基）-4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制備如下：在一容器內(nèi)，加入 2_溴聯(lián)苯、聯(lián)硼酸頻哪醇酯、乙酸鉀、甲苯和四（三苯基膦）鈀催化劑，保護(hù)下回流反應(yīng)2小 時(shí)，降溫加水，分層，有機(jī)相溶液可以直接投入下一步。制備第一中間體的摩爾比是：2_溴 聯(lián)苯：聯(lián)硼酸頻哪醇酯：乙酸鉀：四（三苯基膦）鈀=1:1:2:0. 5。其中，投料量如下：2_溴 聯(lián)苯：23. 3kg ;聯(lián)硼酸頻哪醇酯：25. 4kg ;乙酸鉀：14. 7kg ;四（三苯基膦）鈀：0. lkg ;甲苯： 100kg。詳細(xì)的步驟如下：在200L反應(yīng)釜中抽入100kg甲苯，通過人孔加入2-溴聯(lián)苯23. 3kg (100111〇1)，聯(lián)硼酸頻哪醇酯25.41^(100111〇1)，乙酸鉀147.1^(149.8111〇1)，抽真空充氮?dú)? 次，再加入四（三苯基膦）鈀〇. lkg，蒸汽升溫至回流，回流溫度：110°C。保持回流反應(yīng)2小 時(shí)，通冷水降溫至30°C。靜置分層。有機(jī)相直接投入下一步。
[0017] 實(shí)施例2 2-(聯(lián)苯-2-基）-4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制備如下：在200L反應(yīng)釜 中抽入l〇〇〇kg甲苯，通過人孔加入2-溴聯(lián)苯23. 3kg (lOOmol)，聯(lián)硼酸頻哪醇酯25. 4kg (llOmol)，乙酸鉀147. kg (149. 8mol)，抽真空充氮?dú)?次，再加入四（三苯基膦）把lkg,蒸 汽升溫至回流，回流溫度：ll〇°C。保持回流反應(yīng)2小時(shí)，通冷水降溫至30°C。靜置分層。有 機(jī)相直接投入下一步。制備第一中間體的原料摩爾比是：2_溴聯(lián)苯：聯(lián)硼酸頻哪醇酯：乙酸 鉀：四（三苯基膦)鈀為1:1.2: 4: 1。其中，投料量如下：2_溴聯(lián)苯：23.3kg;聯(lián)硼酸頻哪醇 酯：27. 9kg;乙酸鉀：14. 7kg;四（三苯基膦）鈀：0.1kg;甲苯：100kg。詳細(xì)的步驟如下：在 200L反應(yīng)釜中抽入1000kg甲苯，通過人孔加入2-溴聯(lián)苯23. 3kg (lOOrnol)，聯(lián)硼酸頻哪醇 酯25. 4kg (llOmol)，乙酸鉀147. kg (149. 8mol)，抽真空充氮?dú)?次，再加入四（三苯基膦） 鈀lkg，蒸汽升溫至回流，回流溫度：110°C。保持回流反應(yīng)2小時(shí)，通冷水降溫至30°C。靜 置分層。有機(jī)相直接投入下一步。
[0018] 實(shí)施例3 2-(聯(lián)苯-2-基）-4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制備如下：在200L反應(yīng)釜 中抽入l〇〇〇kg甲苯，通過人孔加入2-溴聯(lián)苯23. 3kg (lOOmol)，聯(lián)硼酸頻哪醇酯25. 4kg (llOmol)，乙酸鉀147. kg (149. 8mol)，抽真空充氮?dú)?次，再加入四（三苯基膦）把lkg，蒸 汽升溫至回流，回流溫度：ll〇°C。保持回流反應(yīng)2小時(shí)，通冷水降溫至30°C。靜置分層。有 機(jī)相直接投入下一步。制備第一中間體的原料摩爾比是：2_溴聯(lián)苯：聯(lián)硼酸頻哪醇酯：乙酸 鉀：四（三苯基膦)鈀為1:1. 1: 3: 0. 7。其中，投料量如下：2_溴聯(lián)苯：23. 3kg ;聯(lián)硼酸頻哪 醇酯：27. 8kg ;乙酸鉀：14. 6kg ;四（三苯基膦)鈀：0. 08kg ;甲苯：98kg。詳細(xì)的步驟如下：在 200L反應(yīng)釜中抽入1000kg甲苯，通過人孔加入2-溴聯(lián)苯23. 3kg (lOOmol)，聯(lián)硼酸頻哪醇 酯25. 4kg (llOmol)，乙酸鉀147. kg (149. 8mol)，抽真空充氮?dú)?次，再