一種由果糖制備2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及到化學化工領域，具體涉及到W果糖為原料通過催化加氨和堿催化異 構化的方法制備2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗的技術路線。
【背景技術】
[0002] 2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗又名甲基環(huán)戊帰醇麗簡稱MCP。天然存在于山 毛棒干傭的焦油和葫蘆己、賠炒咖啡的香氣成分中，為白色結晶性粉末。具有堅果香氣，稀 釋時有楓械-甘草香氣，為高檔廣譜性食品香料。廣泛應用于食品、煙草、醫(yī)用、工業(yè)、調味 品等方面的增香。
[000引 目前，有多種合成2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗的方法，其中較為常用的方 法為W己二酸或己二酸二甲醋為原料經多步反應制得。文獻（安徽華工，1991，4, 1)報道 了 W己二酸為原料合成2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗的方法。己二酸分別經歷醋 化、Dieckmann縮合、甲基化、氯代、水解W及重結晶等步驟得到2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊 帰-1-麗，總收率為30%。
[0004] 除上述常用的方法外文獻中還報道了 W丙酸己醋（美國專利US2865962)、戊二酸 二醋（美國專利US3922296)、丙帰酸甲醋、甲基巧喃（香料香精化妝品，2008, 4, 9)和甲基 織醇（美國專利US4384144)等為原料制備2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗的合成路線。 然而送些路線大多存在反應路線復雜，收率低，原料價高且不易得到等缺點，難W進行大規(guī) 模生產。
[0005] 按照本發(fā)明提供的方法，原料果糖中的碳原子全部反應生成2-居基-3-甲 基-2-環(huán)戊帰-1-麗，具有很高的碳原子經濟性。而在己二酸路線生產2-居基-3-甲 基-2-環(huán)戊帰-1-麗中，反應的最后階段涉及脫駿反應，因此整個反應碳原子經濟性不高。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對合成2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗中存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種 W果糖為原料，通過簡單的反應路線制備2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗的方法。
[0007] 具體操作步驟為：
[0008] a)于水中，在酸催化劑和負載型金屬加氨催化劑共同作用下，氨氣氣氛，氨氣 壓力為0. l-5MPa，反應溫度為80-18(TC，攬拌反應0. 5-12h，直接將果糖轉化生成1-居 基-2, 5-己二麗；
[0009] b)步驟a)反應結束后，過濾濾去負載型金屬加氨催化劑，加入堿催化劑，使體系 抑值至9-12,在15-100°C溫度下，攬拌反應0. 5-化，堿催化1-居基-2, 5-己二麗異構化生 成2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗。
[0010] 步驟a)中果糖于體系中的濃度為5-45wt%，酸催化劑用量與果糖質量比為 0.05-1 ;1。
[0011] 酸催化劑為液體酸和/或固體酸，液體酸選自硫酸，磯酸，鹽酸，甲酸或己酸中的 一種或兩種w上；
[0012] 固體酸選自 Z;r〇2, Ti〇2, Nb2〇5，Ambe;rlyst-15, Nafion-H，氨型沸石分子篩 H-Y 或氨型 沸石分子篩H-ZSM-5中的一種或兩種W上；
[0013] 酸催化劑優(yōu)選固體酸。
[0014] 步驟b)中所述的堿催化劑為化0H，K0H，胞2〇)3, K2CO3或CaO中的一種，堿催化劑用 量保持體系抑在9-12之間。
[001引負載型金屬加氨催化劑為Pd基加氨催化劑，負載型金屬加氨催化劑中金屬負載 量為催化劑總質量的0. 5-lOwt%，負載型金屬加氨催化劑的載體為活性炭、氧化娃或沸石 分子篩中的一種或兩種W上。
[0016] 制備好的負載型金屬加氨催化劑在使用前于氨氣氣氛中150-400°C，活化1-化。
[0017] 負載型金屬加氨催化劑中金屬用量與果糖的摩爾比為1 ;50-1200。
[001引負載型金屬加氨催化劑中Pd用量與果糖的摩爾比為1 ;50-1200。
[0019] 重結晶提純最后產物，得到2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗。
[0020] 本發(fā)明的有益效果
[0021] 1.本發(fā)明只需要兩步催化反應即可完成，生產過程簡單，產品總收率較高，目前常 用的己二酸路線涉及多步反應，包括醋化、甲基化、氯化等步驟，副產物多，反應路線復雜， 很難得到較高的總收率。
[0022] 2.反應W水為溶劑，過程中不涉及有毒有害試劑，綠色環(huán)保，因此該合成路線更有 利于于食品香料的生產；第一步反應中酸催化劑優(yōu)選為固體酸催化劑，便于分離和后續(xù)反 應。
[002引 3.第二步反應加入堿調節(jié)抑，在15-10(TC溫度下，反應一定時間即可得到產物， 該步反應條件溫和，具有很高的收率，副產物少，便于分離提純。
[0024] 4.按照本發(fā)明提供的方法，2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗的合成采用果糖為 原料，和其它路線相比原料來源更為廣泛。
[0025] 5.按照本發(fā)明提供的方法，最后產物2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗的提純是 通過重結晶的方法進行。反應結束后經己酸己醋萃取，合并有機相并旋轉蒸發(fā)除去有機相。 剩余固體加入熱水使2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗濃度達到20-50wt %左右，冷卻結 晶即可得2-居基-3-甲基-2-環(huán)戊帰-1-麗純品。
【具體實施方式】
[0026] 下列實施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內容】
并不局限于此。
[0027] 實施例1
[002引催化劑的制備
[0029] 稱取一定量的PdClz加入去離子水中，并加入鹽酸攬拌溶解。向上述PdClz水溶液 中加入氣相納米氧化娃載體，載體加入量使得Pd負載量為催化劑總質量的Iwt%。充分攬 拌成糊狀，靜置12h，12(TC烘干，使用前在氨氣氣氛中30(TC活化化。
[0030] 催化反應在60血不鎊鋼反應蓋進行。將0.1 g催化劑，1. Og果糖，50mg H3P〇4(85wt% )，9. Og去離子水加入帶有聚四氣內襯的不鎊鋼高壓反應蓋中。關閉反應蓋 后，用氨氣置換反應蓋內氣體四次，控溫儀控制升溫至13(TC，并充入氨氣至4MPa，啟動攬 拌，反應4h。反應過程中保持壓力恒定，加氨反應結束，冷卻泄壓后，取樣，己醇稀釋。定性 采用GC-MS進行，定量采用GC進行。反應結果見表1。其中Η皿指1-居基-2, 5-己二麗。
[0031] 實施例 2-10
[0032] 調整實施例1中Pd基加氨催化劑中Pd的負載量，并改變所加入