一種制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，屬于薄膜材料 制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 人們對梯度材料的合成和性能研究是從金屬和合金開始的，最早是由于航空航天 領(lǐng)域發(fā)展的需要，日本科學家于1984年正式提出了功能梯度材料這一概念，以解決航天飛 機發(fā)動機燃燒室器壁一側(cè)須承受大于2000°C高溫，另一側(cè)需承受超低溫液氫冷卻這個問 題。功能梯度材料基本思想是根據(jù)具體的使用要求，選擇兩種具有不同性能的材料，通過連 續(xù)地改變兩種材料的組成、結(jié)構(gòu)或結(jié)合形式等，使復(fù)合材料的內(nèi)部界面消失，從而得到功能 相應(yīng)于組成和結(jié)構(gòu)的變化而緩變的非均質(zhì)材料，以減少和克服結(jié)合部的性能不匹配因素。 該材料的顯著特征是組分結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)在一維、二維或三維方向上都呈連續(xù)變化，并且 材料的綜合性能在相應(yīng)方向上也呈連續(xù)變化，這就使得梯度材料能更好的適應(yīng)不同環(huán)境以 滿足某些特殊的需要。
[0003] 梯度材料這一概念引入聚合物領(lǐng)域只有短短二十多年時間，近年來聚合物梯度材 料(PGM)發(fā)展十分迅速。PGM沒有如雙層材料明顯的界面，它們具有連續(xù)變化的組成，其展現(xiàn) 出卓越的抵抗接觸變形和損傷以及銀紋擴展的能力為人所熟，特別是PGM的松弛性能與其 它聚合物相比明顯不同。在這種情況下，楊氏模量的周期性變化可阻礙銀紋擴展。因此，PGM 是不容易受徑向應(yīng)力的影響，這是它與雙層材料相比主要的優(yōu)點。這個現(xiàn)象也可以解釋PGM 中耗散應(yīng)力的提高。具體而言，應(yīng)力/應(yīng)變的實驗反應(yīng)了使用PGM可以增強斷裂應(yīng)變并改善 振動阻尼特性。
[0004]聚氨酯彈性體是介于橡膠和塑料之間的高分子合成材料，是一種軟硬段結(jié)構(gòu)交替 構(gòu)成的嵌段聚合物，其中軟段在室溫下處于高彈態(tài)，可以產(chǎn)生很大的拉伸變形，而硬段為軟 段的伸長和變形提供節(jié)點。作為一種很好的制膜材料，其膜的開發(fā)與研究越來越受到重視， 應(yīng)用的領(lǐng)域也逐步擴大。但純聚氨酯膜由于性質(zhì)相對比較單一，在應(yīng)用方面比較受限。近年 來隨著市場對新型膜材料的需求的增加以及膜技術(shù)的發(fā)展，對聚氨酯膜的改性處理的研究 也逐漸深入，如在聚氨酯膜中加入無機粒子制成聚氨酯基無機粒子復(fù)合膜，或者用諸如醋 酸纖維(CA)、聚颯(PS)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物與聚氨酯制成共混膜。這些經(jīng)過改性的聚 氨酯膜都有望成為新型的具有某些特殊功能的膜材料。
[0005] 現(xiàn)有方法所制備聚合物梯度材料無法使彈性模量在一個寬廣的范圍變化，無法消 除橡塑轉(zhuǎn)變區(qū)域的粘彈性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提出一種制備聚氨酯-聚異氰 脲酸酯薄膜梯度材料的方法，制備的薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性和介電性能，并且克服了塑 料薄膜的主要缺點一易碎性。
[0007] 技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜梯度材 料的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將低聚物二醇攪拌升溫至100-110°C，并在-0.3~-0.1 MPa下進行脫水處理2-3 小時；
[0009] (2)待低聚物二醇的溫度降低至50-60°C，加入其物質(zhì)的量2-2.2倍的芳香族二異 氰酸酯反應(yīng)30-40分鐘，升溫至75-85°C反應(yīng)lh后，加入相對于低聚物二元醇質(zhì)量的0. Οδ-Ο. lwt % 有機錫催化劑繼續(xù)反應(yīng) 1-2 小時 ，然后對上述混合體系抽真空脫泡 ，得到端 NC0 基聚 氨酯預(yù)聚體；
[0010] (3)向步驟(2)中的預(yù)聚體中加入預(yù)聚體質(zhì)量分數(shù)60~80wt%的無水溶劑充分攪 拌以降低體系粘度，然后加入預(yù)聚體質(zhì)量〇~90wt%的二異氰酸酯，在相對于預(yù)聚體質(zhì)量的 lwt %~2.5wt %蘇丹藍催化劑存在下發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)，此過程時間1-2小時，使在該體系中 發(fā)生部分環(huán)三聚反應(yīng)，使其分子量和溶液粘度達到一定值后，此時生成的大尺寸聚合物仍 是的線形結(jié)構(gòu)，能溶于溶劑，這是為了接下來將其澆注在疏水性基材上成膜時不至于塌陷， 能夠穩(wěn)定成膜；
[0011] (4)將上述脫泡后的溶液澆注在一個水平疏水性基材上，薄膜經(jīng)過軟干燥之后，在 60°C-120°C范圍內(nèi)階梯升溫，形成的薄膜在逐步加熱條件下發(fā)生本體多環(huán)三聚反應(yīng)直至反 應(yīng)徹底完成，形成完全交聯(lián)的聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜。
[0012] 作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的低聚物二醇是四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚二醇或端羥 基聚丁二烯，四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚二醇，羥值在60-70mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在 1600-2000之間；端羥基聚丁二烯，羥值在50-60mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在1800-2400之 間。
[0013] 作為優(yōu)選，所述二異氰酸酯為2,4_甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI)、2,4-二苯基甲烷二 異氰酸酯或4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(MDI-50)中的一種。
[0014] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)中的有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫，蘇丹 藍催化劑為1-甲氨基-4-對苯氨基蒽醌(蘇丹藍G)。
[0015] 作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的無水溶劑是丙酮、環(huán)己酮或乙酸乙酯。
[0016] 作為優(yōu)選，所述步驟(4)中的階梯升溫為60°C保溫一段時間，升溫至80°C保溫一段 時間，升溫至100°c保溫一段時間，最后升溫至120°C保溫一段時間。
[0017] 本發(fā)明中兩步法的反應(yīng)式為下式:式中用虛線畫出的異氰脲酸酯三元環(huán)及其相連 的芳香環(huán)起到交聯(lián)點的作用，為薄膜的剛性結(jié)構(gòu)；而通過氨酯基連在交聯(lián)點之間的Rn起到 柔性鏈的作用，為薄膜的柔性結(jié)構(gòu)。
[0018] 第一步:聚氨酯預(yù)聚體合成氨酯形成反應(yīng)
[0019]

[0023] 笛二步：薄臘固化--名環(huán)=聚皮應(yīng)
[0024]
[0025] 本發(fā)明通過理論計算與計算機輔助設(shè)計合成了聚氨酯-聚異氰脲酸酯網(wǎng)絡(luò)，此材 料在-60-140 °C溫度范圍內(nèi)，從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變是一個漸進平滑的過程，即彈性模量 從最大值到最小值的變化是一個漸進平滑的過程，在轉(zhuǎn)變區(qū)域也是如此。因此改善了傳統(tǒng) 聚合物在橡塑轉(zhuǎn)變區(qū)域由于粘彈性的存在，使得其在外力作用下會發(fā)生較大的形變，且溫 度發(fā)生小幅度的升降彈性模量會發(fā)生急劇的變化，不能作為高性能工程材料的缺陷。同時 此材料含有大量異氰脲酸酯環(huán)，因此具有較好的熱穩(wěn)定性和介電性能。
[0026] 考慮到塑料表面的高度交聯(lián)的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以這樣認為，通過梯度材料制備 技術(shù)，我們能夠由高度交聯(lián)聚合物來制備薄膜，并且克服塑料薄膜的主要缺點一易碎性。
[0027] 梯度薄膜的設(shè)計理念可以解決橡膠態(tài)薄膜的另一個問題。所有的橡膠材料都具有 所謂的S型拉伸曲線(應(yīng)力-應(yīng)變曲線），這就意味著橡膠材料的彈性模量Ε(Ε = δ/ε)不是一 個常數(shù)，而是隨應(yīng)變的變化而變化。在橡膠工程中，需要制備應(yīng)力-應(yīng)變曲線在寬廣范圍內(nèi) 為線性關(guān)系的材料，通過梯度制備技術(shù)可以設(shè)計制備這種材料。
[0028] 由芳香族二異氰酸酯和低聚物二醇合成的聚氨酯-聚異氰脲酸酯交聯(lián)聚合物中含 有大量的異氰脲酸酯環(huán)，此聚合物網(wǎng)絡(luò)具有剛性結(jié)構(gòu)。因此，由這些聚合物制得的薄膜很 脆，容易產(chǎn)生裂紋，具有易碎性。這個缺陷可以通過設(shè)計制備具有硬度梯度的薄膜來消除， 使得該梯度薄膜從一側(cè)到另一側(cè)出現(xiàn)從塑料態(tài)到橡膠態(tài)的平滑過渡，表現(xiàn)出一個表面具有 高彈性模量，一個表面具有低彈性模量，根據(jù)薄膜厚度的不同聚合物的彈性模量和其它性 能從一個表面到另一個表面呈現(xiàn)梯度變化，而且在薄膜厚度方向上不存在任何界面層和 膠接層。將配比不同的反應(yīng)混合物的溶液澆注到一個水平疏水基材上，可以得到此類薄膜。 該薄膜的機械性能可以通過在反應(yīng)過程中改變聚合物的不同化學結(jié)構(gòu)的比例來調(diào)控，同時 通過設(shè)計不同的薄膜厚度，有可能得到任意模量的梯度薄膜。
[0029] 有益效果:本發(fā)明的制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，具有以下優(yōu) 占.
[0030] (1)本發(fā)明將單一薄膜材料做成彈性模量和其它性能沿薄膜厚度方向漸進變化的 梯度結(jié)構(gòu)，即將其設(shè)計成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中剛性異氰脲酸酯環(huán)作為大體積 交聯(lián)點，低聚物多元醇起到柔性鏈的作用，那么即使不加入增塑劑和填料，也可以在交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)合成過程中，通過調(diào)節(jié)投料比改變剛性結(jié)構(gòu)與柔性結(jié)構(gòu)的比例，從而實現(xiàn)彈性模量在同 一材料內(nèi)部連續(xù)變化，材料宏觀上表現(xiàn)為從軟橡膠到硬塑料的改變。同時可以通過改變交 聯(lián)點間柔性鏈