側(cè)鏈型電活性聚酰胺、制備方法及其在防腐方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種新型的W苯胺齊聚物作為側(cè)鏈的 電活性聚酷胺聚合物、制備方法及其在鹽水條件下對(duì)鋼鐵材料的防腐應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電聚合物因其良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的電學(xué)性能在鋼鐵材料防腐蝕領(lǐng)域受到廣泛 關(guān)注，其中聚苯胺原料易得，合成簡(jiǎn)單，具有多樣化的結(jié)構(gòu)和特殊的滲雜機(jī)制，運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)使 其在電池隔膜、抗靜電涂料和防腐涂料等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用。值得注意的是聚苯 胺防腐涂料因其獨(dú)特的防腐機(jī)理，突出的防腐性能等優(yōu)點(diǎn)，完全可W取代傳統(tǒng)的防腐涂料， 解決有毒有害，污染環(huán)境和資源緊缺等嚴(yán)峻問(wèn)題。但由于聚苯胺不溶不烙，可加工性差，使 其應(yīng)用受到很大限制。苯胺齊聚物作為聚苯胺模型化合物，由于其分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，溶解性W 及加工性好等優(yōu)點(diǎn)引起眾多研究者的興趣，將苯胺齊聚物作為功能單元引入到高分子結(jié)構(gòu) 中制備電活性高分子材料已成為目前研究的熱點(diǎn)。
[0003] 本發(fā)明旨在合成一種含有苯胺鏈段的側(cè)鏈型電活性聚酷胺聚合物，解決聚苯胺溶 解性加工性差等問(wèn)題，并對(duì)該聚合物在鹽水條件下對(duì)鋼鐵材料的防腐性質(zhì)進(jìn)行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了側(cè)鏈型電活性聚酷胺的制備方法W及其在鹽水條件下對(duì)鋼鐵材料 的防腐應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈型電活性聚酷胺，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0006]
[0007]其中，
[000引
[0009] η為正整數(shù)，表示聚合度;x、y、z為ο到1之間的任意數(shù)字，且x+y+z = l。
[0010] 首先是利用還原態(tài)母體苯胺四聚體和二氣苯甲酯氯反應(yīng)得到含有苯胺鏈段的雙 氣單體F(該單體的合成、表征等內(nèi)容詳見中國(guó)專利:201010293748.7,側(cè)鏈型電活性聚芳酸 聚合物及其制備方法），然后將雙氣單體F和4-氨基苯酪反應(yīng)制備雙胺單體Μ(該單體的合 成、表征等內(nèi)容詳見中國(guó)專利:201410010359.7,側(cè)鏈型電活性聚脈聚合物、制備方法及其 在防腐方面的應(yīng)用）。再利用雙胺單體Μ和二酢單體N聚合得到側(cè)鏈型電活性聚酷胺聚合物。 將該聚合物配成適當(dāng)濃度，涂覆在鋼鐵材料表面，將鋼鐵材料的其余部分用環(huán)氧乙締密封 絕緣，在鹽水中測(cè)試其電化學(xué)阻抗W及極化曲線。
[0011] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈型電活性聚酷胺聚合物的制備方法，其步驟如下：
[0012] (1)將無(wú)水的雙胺單體Μ(結(jié)構(gòu)式如（Π )所示）、二酢單體Ν(結(jié)構(gòu)式如（虹）所示)等 當(dāng)量加入到有機(jī)溶劑(例如:Ν-甲基化咯燒酬、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、Ν，Ν-二甲基酷胺或二甲 基亞諷)中，反應(yīng)體系固含量為10~20%，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攬拌反應(yīng)8~lOh小時(shí)；
[OOK] (2化0~5°C條件下向步驟（1)得到的溶液中緩緩滴加4-二甲氨基化晚(DMAP)(結(jié) 構(gòu)式如（V)所示)溶液得到混合溶液1，DMAP的加入量為步驟（1)得到的聚合物中簇基摩爾 量的1.05~1.1倍;待混合溶液1恢復(fù)到室溫后，將苯胺四聚體(結(jié)構(gòu)式如(IV)所示)溶液和 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(結(jié)構(gòu)式如（VI)所示）溶液組成的混合溶液2緩緩滴入混合溶液1 中，苯胺四聚體的用量為步驟（1)中得到的聚合物中簇基摩爾量的0~1倍，DCC的摩爾用量 為DMAP摩爾量的0.1~0.13倍，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)8~lOh;用于溶解4-二甲氨基化晚 (DMAP)、苯胺四聚體和DCC的有機(jī)溶劑與步驟（1)使用的有機(jī)溶劑相同；（注:若所加入的苯 胺四聚體的量為0，則此步驟可省略。）
[0014] 將步驟(2)所得混合物傾倒入蒸饋水中，攬拌析出沉淀后，用蒸饋水洗涂沉淀3~4 次，用無(wú)水乙醇洗涂2~3次，再用二氯甲燒洗涂1~2次(注:若所加入的苯胺四聚體的量為 0,則可W不用二氯甲燒洗涂），將洗涂產(chǎn)物在40~50°C、真空條件下干燥24~30h，得到結(jié)構(gòu) 式如（I)所示的側(cè)鏈型電活性聚酷胺聚合物。
[0015] 雙胺單體Μ的結(jié)構(gòu)式：
[00巧]二環(huán)己基碳二亞胺的結(jié)構(gòu)式：
[0026]
[0027] 本發(fā)明所設(shè)及的金屬防腐測(cè)試方法如下：
[0028] 本發(fā)明中測(cè)試所用鋼鐵材料WT301鋼為例。
[0029] 首先將本發(fā)明所制備的側(cè)鏈型電活性聚酷胺聚合物于N，N'-二甲基乙酷胺中配制 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，將表面磨光的1 cm X 2cm T301鋼片在甲苯、丙酬、蒸饋水、無(wú)水乙 醇中分別超聲清洗2次，置于烘箱中干燥;然后將配置好的聚酷胺溶液涂在鐵片上，控制涂 膜面積為1cm X 1cm，膜厚分別為10皿、20皿、40皿、60皿、80皿左右，將鋼片背面及四周邊緣 用環(huán)氧乙締密封，使其除涂膜位置全部絕緣，運(yùn)樣就成功制備出了聚酷胺/T301鋼電極。W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鋼溶液作為測(cè)試溶液，W聚酷胺/T301鋼電極為工作電極，銷絲為 對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的Ξ電極體系作為測(cè)試條件進(jìn)行防腐測(cè)試。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物的紅外譜圖；
[0031] 圖2:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物的核磁譜圖；
[0032] 圖3:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物的熱失重曲線；
[0033] 圖4:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物的紫外氧化監(jiān)控上升曲線譜圖；
[0034] 圖5:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物的紫外氧化監(jiān)控下降曲線譜圖；
[0035] 圖6:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線；
[0036] 圖7:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物x = l，y = z = 0的塔菲爾曲線測(cè)試譜圖；
[0037] 圖8:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物x = l，y = z = 0的電化學(xué)阻抗測(cè)試譜圖；
[0038] 圖9:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物0<x<l，0<y<l，0知<1的塔菲爾曲線測(cè)試譜圖；
[0039] 圖10:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物0<x<l，0<y<l，0知<1的電化學(xué)阻抗測(cè)試譜圖；
[0040] 圖11:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物x=y = 〇，z = l的塔菲爾曲線測(cè)試譜圖；
[0041] 圖12:本發(fā)明合成的聚酷胺聚合物x = y = 0，z = l的電化學(xué)阻抗測(cè)試譜圖；
[0042] 圖1~圖6、圖11、圖12結(jié)果來(lái)自于實(shí)施例3,圖7、圖8結(jié)果來(lái)自于實(shí)施例1、圖9、圖10 結(jié)果來(lái)自于實(shí)施例2。
[0043] 圖1、圖2為雙胺單體Μ與二酢單體N1制備的聚酷胺聚合物(x = y = l)的紅外光譜圖 與氨譜核磁圖，紅外光譜圖中，3444cm-i為N-H的伸縮振動(dòng)峰；1643cm-i是幾基的振動(dòng)吸收 峰；1509cm-i和1565cnfi為苯環(huán)上碳碳鍵的振動(dòng)吸收峰；1311cnfi為C-N的伸縮振動(dòng)峰； 1232cm-i為C-0的伸縮振動(dòng)峰;819cm-i、750cm-i、676cm-i為苯環(huán)上指紋區(qū)的變形振動(dòng)吸收峰 〇1η 匪 R(d6-DMS0)歸屬：5 = 10.53-10.19(8，5H，-C0-NH-)，S = 7.46-7.73(d，-NH-)，S = 7.50-6.41(m,Ar-H)〇
[0044] 如圖3所示，為雙胺單體Μ與二酢單體N1制備的聚酷胺聚合物在空氣中的熱失重曲 線，從熱失重曲線可W看出，聚合物開始熱分解的溫度在210°C，失重10%的溫度為485°C。
[0045] 如圖4、圖5所示，為雙胺單體Μ與二酢單體N1制備的聚酷胺聚合物的紫外氧化監(jiān)控 譜圖，還原態(tài)化ΕΒ)的聚合物在34化m處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，運(yùn)由苯環(huán)上的JT-ji躍遷引起的， 隨著氧化的進(jìn)行，聚合物中出現(xiàn)了釀式結(jié)構(gòu)，在58化m處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，運(yùn)是由苯環(huán) 和釀環(huán)之間的激子躍遷引起的，隨著氧化的進(jìn)行，苯環(huán)的吸收峰逐漸降低，而由釀式結(jié)構(gòu)引 起的吸收峰逐漸升高，當(dāng)激子躍遷的峰強(qiáng)達(dá)到最大時(shí)，說(shuō)明聚合物中的苯胺鏈段已處于中 間氧化態(tài)化B)，聚合物繼續(xù)氧化后，所有的吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，并且發(fā)生一定程度的紅 移，最終吸收峰消失，表明聚合物中的苯胺鏈段已經(jīng)變?yōu)樽罡哐趸瘧B(tài)(PNB)。
[0046] 如圖6所示，為雙胺單體Μ與二酢單體N1制備的聚酷胺聚合物在不同掃速下的循環(huán) 伏安圖，掃速分別為lOmV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s、60mV/s、70mV/s、80mV/s、 90mV/s和lOOmV/s。圖中顯示聚合物有二對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)著聚合物的Ξ種氧化還原 狀態(tài)，即還原態(tài)、中間氧化態(tài)和最高氧化態(tài)。插圖中可W看出循環(huán)伏安曲線的峰電流與掃速 成線性關(guān)系，說(shuō)明此電化學(xué)過(guò)程是表面控制過(guò)程。
[0047] 如圖7所示，為雙胺單體Μ與二酢單體N1制備的聚酷胺聚合物(x=l，y = z = 0)的極 化曲線譜圖，從左向右依次為T301鋼片，涂覆ΙΟμπι厚聚酷胺薄膜的T301鋼片，涂覆20μπι厚聚 酷胺薄膜的Τ301鋼片，涂覆40μπι厚聚酷胺薄膜的Τ301鋼片，的極化曲線圖，平衡電壓依次 為-0.610￥，-0.396￥，-0.142￥，0.161￥，腐蝕電流為6.085義10-64,3.606義10-74,2.429義10-7八， 1.326χ10-8Α，可W看出，隨著涂膜厚度的增加，Τ301鋼片的平衡電壓增大，腐蝕電流減小且 變化明顯。證明了聚合物的存在較好的防腐作用。
[0048] 如圖8所示，為雙胺單體Μ與二酢單體Ν1制備的聚酷胺(x=l，y = z = 0)聚合物的電 化學(xué)阻抗譜圖，T301鋼片的阻抗為17742 Ω，涂覆ΙΟμπι厚聚酷胺薄膜的T301鋼片的阻抗為 18752 Ω，涂覆20WI1厚聚酷胺薄膜的Τ301鋼片的阻抗為47329 Ω，涂覆40WI1厚聚酷胺薄膜的 Τ301鋼片的阻抗為150975 Ω，隨著涂膜厚度的增大，阻抗值明顯增大，涂覆40WI1膜厚的鐵片 阻抗值為Τ301鋼片的8.5倍，證明了聚合物具有良好的防腐效果。
[0049] 如圖9所示，為雙胺單體Μ與二酢單體Ν1制備的聚酷胺(0<x<l，0<y<l，0<z<l)聚合 物的極化曲線譜圖，從左向右依次為T301鋼片，涂覆lOwn厚聚酷胺薄膜的T301鋼片，涂覆20 WI1厚聚酷胺薄膜的T301鋼片，涂覆40WI1厚聚酷胺薄膜的T301鋼片的極化曲線圖，平衡電壓 依次為-0.610￥，-0.114￥，-0.001￥，0.188￥，腐蝕電流為6.085義10-64，1.689義10-7八， 1.679x1〇-7A，1. 196x1〇-7A，可W看出，隨著涂膜厚度的增加，T301鋼片的平衡電壓增大，腐 蝕電流減小且變化明顯。證明了聚合物的存在較好的防腐作用。
[0050] 如圖10所示，為雙胺單體Μ與二酢單體N1制備的聚酷胺(0<x<l，0<y<l，0<z<l)聚合 物的電化學(xué)阻抗譜圖，T301鋼片的阻抗為17742Ω，涂覆lOwn厚聚酷胺薄膜的T301鋼片的阻 抗為82721 〇，涂覆2〇4111厚聚酷胺薄膜的了301鋼片的阻抗為107439〇，涂覆4〇4111厚聚酷胺薄 膜的T301鋼片的阻抗為212662 Ω，隨著涂膜厚度的增大，阻抗值明顯增大，涂覆40μπι膜厚的 鐵片阻