一種稀土鋱配合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術領域，涉及一種新型的復合發(fā)光材料，特別涉及一種以無機堿作為內核、外表層結合稀土配合物的復合型稀土配合物以及其制備方法。
【背景技術】
[0002]稀土配合物，作為一種發(fā)光材料，由于具有發(fā)射峰窄、量子效率高、發(fā)射峰位不隨配體的變化而移動的特點而被廣泛應用在發(fā)光顯示、熒光探針、防偽等領域。
[0003]然而，由于稀土價格的不斷上漲，稀土配合物在一些領域的應用受到了一定的限制。文獻曾經報道一些方法提高稀土配合物的發(fā)光性能，如專利CN 102504817 A中利用稀土鋱摻雜氧化鋁纖維，CN 102153576 A中利用二氧化硅包覆稀土配合物的方法實現(xiàn)稀土配合物發(fā)光材料性能的優(yōu)化和成本的降低。但是，稀土配合物附著于納米二氧化硅表面的吸附力比較弱，在材料的加工過程中容易脫離而重新聚集。二氧化硅包覆稀土配合物雖然可以有效地降低成本，但是并非適用于所有的稀土配合物，因為大部分稀土配合物在水解正硅酸乙酯的過程中已經發(fā)生了分解反應。
[0004]另一方面，有些稀土配合物在極性溶劑中由于溶解度較大，因而難以沉淀出來。為了出現(xiàn)沉淀，現(xiàn)有技術中有的采用第二配體，但由于第二配體的引入，降低了稀土配合物的熒光性能。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研宄，結果發(fā)現(xiàn):對于在極性溶劑中不易形成沉淀的稀土二元配合物，通過使用無機堿性物質，在極性溶劑中成功合成并提取了稀土二元配合物與無機堿性物質的復合物，一方面通過引入廉價的無機堿性物質而降低了稀土熒光材料的成本，另一方面將難以沉淀的稀土二元配合物有效地沉淀出來，從而完成了本發(fā)明。
[0006]本發(fā)明的目的在于提供以下方面:
[0007]第一方面，本發(fā)明提供一種制備復合型稀土配合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0008](I)稱取無機堿性物質，加入極性溶劑，分散；
[0009](2)加入稀土鹽和配體，攪拌下進行反應；
[0010](3)過濾得到復合型稀土配合物，任選進行干燥，從而獲得復合型稀土配合物。
[0011]第二方面，本發(fā)明還提供根據上述第一方面所述的方法制得的復合型稀土配合物。
[0012]以下詳述本發(fā)明。
[0013]根據本發(fā)明的第一方面，提供一種制備復合型稀土配合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0014]步驟I，稱取無機堿性物質，加入極性溶劑，分散。
[0015]本發(fā)明中采用的堿性物質是無機堿性物質，一般為固體形式，其在極性溶劑中不能完全溶解，因此只是分散在極性溶劑中。
[0016]根據本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述固體的無機堿性物質可以是常見的固體堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物或鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的鹽，可以是強酸鹽或弱酸鹽，例如硫酸鈉、碳酸鈉、醋酸鈉或者硅酸鈉，一般是無水形式，例如無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、無水醋酸鈉或者無水硅酸鈉，優(yōu)選弱酸鹽，例如無水碳酸鈉、無水醋酸鈉或者無水硅酸鈉，更優(yōu)選為無水碳酸鈉。
[0017]本發(fā)明中采用的極性溶劑可以是極性有機溶劑，上述無機堿性物質不溶于其中，但可以溶解稀土配合物。
[0018]根據本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述極性溶劑可以是醇類溶劑如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等低級醇，酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等脂族酮或環(huán)酮，醚類溶劑如乙醚、環(huán)氧乙烷等脂族醚或環(huán)醚，以及酯類溶劑如甲酸乙酯、乙酸乙酯等，優(yōu)選采用甲醇、乙醇、丙酮、環(huán)己酮、乙醚、乙酸乙酯，更優(yōu)選采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯，最優(yōu)選采用無水乙醇。
[0019]固體堿與極性溶劑的用量比為0.1:150g/ml?10:150g/ml，優(yōu)選0.5:150g/ml?8:150g/ml，更優(yōu)選 I:150g/ml ?7:150g/ml，例如，在 15ml 極性溶劑中加入 0.1g,0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g 固體堿。
[0020]本發(fā)明中，對體系分散的時間不做特別的限定，以能夠使固體堿均勻分散在極性溶劑中為優(yōu)選，優(yōu)選5分鐘?2.5小時，更優(yōu)選為10分鐘?2小時，如I小時。
[0021]步驟2，加入稀土鹽和配體，攪拌下進行反應。
[0022]本發(fā)明中，所述稀土鹽是鑭系金屬(Ln)如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等的無機鹽，優(yōu)選為鹽酸鹽，優(yōu)選能夠發(fā)射熒光的鑭系金屬如鋱、銪、鏑、釓的鹽酸鹽，特別優(yōu)選為氯化鋱。
[0023]根據本發(fā)明，所述稀土鹽可以是市售商品，也由氧化物制備得到。以氯化鋱為例，由氧化鋱與強酸如鹽酸制備得到。具體而言，稱取氧化鋱，溶解，加入強酸和還原劑，再加入稀酸至溶液澄清。加熱條件下，邊攪拌邊除去溶劑，待有晶膜出現(xiàn)并鋪滿液面后，冷卻，結晶，即制得產物氯化鋱，可將其干燥備用。
[0024]在本發(fā)明中，上述氧化鋱可以是三氧化二鋱，也可以是七氧化四鋱，優(yōu)選為七氧化四鋱。
[0025]本發(fā)明選擇的強酸選自含氯的強酸，優(yōu)選為濃鹽酸，稀酸選自含氯的稀酸，優(yōu)選為稀鹽酸。
[0026]本發(fā)明選擇的還原劑優(yōu)選為雙氧水，雙氧水的質量份數優(yōu)選為30%。
[0027]本發(fā)明對氧化鋱所在液相體系的溶劑不做特別限定，優(yōu)選使用純凈水、去離子水和/或蒸餾水，優(yōu)選為去離子水。
[0028]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)加熱可以縮短氧化鋱與強酸的反應時間，并且使反應進行的更充分，反應的溫度為30 °C?100 °C，優(yōu)選40 °C?95 °C。，更優(yōu)選50 °C?92 °C。
[0029]本發(fā)明選擇在冷卻、結晶前除去氧化鋱所在液相體系的溶劑，本發(fā)明對除去溶劑的方式不做特別限定，現(xiàn)有技術中任何一種除去溶劑的方式均可使用，如常溫揮發(fā)、常壓加熱、減壓蒸餾等。
[0030]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)反應體系中會有雜質鹽出現(xiàn)，過濾條件下，可以得到純凈的晶體，本發(fā)明對過濾的方式不做特別限定，如抽濾、常壓過濾，優(yōu)選為抽濾。
[0031]本發(fā)明中，所述配體(L)可以是單齒配體，也可以是多齒配體，如雙齒配體，草酸根離子、2，2’ -聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲啰啉(phen)、二酮類配體如乙酰丙酮(acac)、乙酰水楊酸根離子(aspirin)等，優(yōu)選1，10-鄰菲B羅啉(phen)、乙酰丙酮(acac)和乙酰水楊酸根離子，更優(yōu)選為乙酰水楊酸根離子(aspirin)。相應地，所得的稀土配合物可以是LnL6 (L是單齒配體時)或LnL3 (L是雙齒配體時)，如Tb (aspirin) 3。
[0032]對于固體堿、稀土鹽與配體形成的體系進行反應的時間不做特別限定，優(yōu)選為20分鐘?3小時，更優(yōu)選為30分鐘?2.5小時，如2小時。
[0033]步驟3，過濾得到復合型稀土配合物，任選進行干燥，從而獲得復合型稀土配合物。
[0034]根據本發(fā)明，將步驟2的反應體系進行過濾即獲得復合型稀土配合物，優(yōu)選對其進行干燥，干燥溫度不做特別限定，優(yōu)選為50°C?120°C，如80°C，干燥時間也不做特別限定，優(yōu)選為2小時?24小時，如12小時。
[0035]根據本發(fā)明，稀土配合物1^1^6或LnL 3(如Tb(aspirin)3)與固體堿如無水碳酸鈉之間存在著較強的相互作用，因此能夠有效地吸附在固體堿表面而被過濾出來。不受任何理論的束縛，其原因可能在于無水碳酸鈉顆粒的表層分子作為堿與配體的羧酸反應，使得配體與無水碳酸鈉顆粒表層分子間距離拉近，從而吸附力增強。因此，生成的稀土配合物就會強烈地吸附在如無水碳酸鈉等固體堿顆粒表面，導致與稀土離子配位的配體數降低，例如形成 Tb (aspirin) x，其中 x〈3。
[0036]根據本發(fā)明上述方法最終制得復合型稀土配合物，其熒光光譜和紅外光譜具有不同于稀土配合物的特征峰。當固體堿為無水碳酸鈉，稀土配合物為鋱與乙酰水楊酸根形成的配合物時，其焚光發(fā)射光譜表明，該復合型稀土配合物在波長為420nm、550nm、590nm、625nm附近存在發(fā)射峰；其熒光激發(fā)光譜表明，該復合型稀土配合物在波長為250_350nm范圍內存在激發(fā)光譜峰；紅外光譜表明，其在波數為1749CHT1、88IcnT1、702cm_1、1400-1600cm_1處存在特征吸收峰。
[0037]根據本發(fā)明提供的復合型稀土配合物的制備方法以及相應的復合型稀土配合物，表現(xiàn)出如下有益效果:
[0038](I)該復合型稀土配合物的熒光壽命大大提高，可以作為發(fā)光材料廣泛應用在顯示和印刷領域中；
[0039](2)制備該復合型稀土配合物的方法開創(chuàng)了新型合成熒光粉的技術，不僅可以通過引入廉價的固體堿(如無水碳酸鈉)作為內核而降低了熒光粉的成本，而且可以將難以沉淀的稀土配合物(如鎮(zhèn)與乙酰水楊酸形成的配合物(Tb (aspirin) X，其中X為3或〈3)有效地沉淀出來，有利于工業(yè)化生產；
[0040](3)該復合型稀土配合物及其制備方法綠色環(huán)保，無環(huán)境污染。
【附圖說明】
[0041]圖1示出實施例1-7獲得的稀土配合物在不同質量無水碳酸鈉表面形成后的發(fā)射光譜圖(λ ex= 334nm)；
[0042]圖2示出無水碳酸鈉用量與實施例1-7獲得的稀土鋱配合物的熒光發(fā)射強度關系圖；
[0043]圖3示出實施例1-7獲得的稀土鋱配合物在不同質量無水碳酸鈉表面形成后的激發(fā)光譜圖(λ?= 545nm)；
[0044]圖4示出實施例1-7獲得的稀土鋱配合物在不同質量無水碳酸鈉表面形成后的紅外光譜圖；
[0045]圖5示出實施例1-7獲得的稀土鋱配合物的平均熒光壽命隨無水碳酸鈉用量的變化關系圖；
[0046]圖6a、6b、6c、6d、6e分別示出實施例1_5獲得的稀土鋱配合物在不同質量無水碳酸鈉表面形成后的熒光顯微鏡照片(放大100倍)。
【具體實施方式】
[0047]下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確，但本發(fā)明并不限于這些示例性說明。
[0048]測量方法
[0049]紅外光譜測宙:
[0050]使用溴化鉀壓片于4000-400(^-1在傅立葉變換紅外光譜儀(WQF-1R 510)上測定。
[0051]熒光光譜測定:
[0052]采用FM4NIR TCSPC熒光光譜儀(法國JY公司)，采用350nm的濾光片濾去由儀器光源所產生的光。入射和發(fā)射狹縫均為lnm，同時采用10倍的減光片降低光源強度。
[0053]熒光壽命測宙:
[0054]使用370nm的LED激發(fā)光源，采集20000個光子，熒光壽命曲線采用二階壽命擬合方法。
[0055]熒光jg:微鏡分析:
[0056]使用Olympus TL4，攝像頭型號是KP73IX53，曝光強度800，放大倍數200倍，曝光時間是2秒，激發(fā)光源為460-530nm的藍紫光。
[0057]實施例
[0058]本實施例中所用氧化鋱購自上海晶純試劑有限公司、無水乙醇購自上海振企化學試劑有限公司、無水碳酸鈉購自上海山浦化工