用于交聯(lián)的聚氨酯的具有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的有機(jī)樹脂和水分散體的制作方法
【專利說明】用于交聯(lián)的聚氨醒的具有環(huán)狀碳酸醒基團(tuán)的有機(jī)樹脂和水 分散體
[0001] 本發(fā)明設(shè)及攜帶環(huán)狀碳酸醋基團(tuán)和駿基基團(tuán)的特定樹脂（特別地丙締酸類、己締 基或丙締酸類-己締基樹脂）、包含它的水（性）分散體（含水分散體）、用于制備該種水 分散體的方法和用于在不使用任何異氯酸醋的情況下制備交聯(lián)的聚氨醋的包含所述樹脂 或水分散體的水性（含水）可交聯(lián)組合物（特別是涂料），該種樹脂能夠形成不含表面活性 劑的水分散體。
[0002] 更具體地，本發(fā)明設(shè)及從如下的兩組分反應(yīng)物體系開始獲得交聯(lián)的聚氨醋（PU): 一種為分散在水性介質(zhì)中的本發(fā)明的具有環(huán)狀碳酸醋官能團(tuán)的樹脂，另一種為選自攜帶伯 胺和/或仲胺基團(tuán)的多胺的交聯(lián)劑，該不需要為了W慣常的方式獲得聚氨醋而通常與多元 醇聯(lián)合的異氯酸醋。
[0003] 已經(jīng)公知，通過與多異氯酸醋的反應(yīng)從多元醇樹脂開始，由在有機(jī)溶劑介質(zhì)中或 在水性介質(zhì)中分散的兩組分體系獲得交聯(lián)的聚氨醋。更具體地，已知丙締酸類多元醇由于 它們較好的性能（特別是在老化方面）而被用于涂料應(yīng)用。該樣的多元醇是包括如下的 丙締酸類單體的共混物的共聚物；（甲基）丙締酸哲烷基醋，如（甲基）丙締酸哲己基醋 (肥(M)A)、或（甲基）丙締酸哲丙基醋或（甲基）丙締酸哲了基醋。
[0004] 該樣的現(xiàn)有技術(shù)體系的主要缺點(diǎn)與如下事實(shí)有關(guān)：對(duì)于該樣的基于丙締酸-多元 醇樹脂的交聯(lián)的兩組分聚氨醋體系，異氯酸醋（多異氯酸醋）作為交聯(lián)劑是不可缺少的。事 實(shí)上，該樣的使用通常引起關(guān)于對(duì)人類健康和對(duì)環(huán)境的毒性、安全性和有害性的問題；該些 問題在它們的處理方面（甚至在水性介質(zhì)中）施加嚴(yán)格的限制，并且因此處理變得更加復(fù) 雜和昂貴。由于它們的毒性和它們從對(duì)環(huán)境也有毒和有害的起始材料（如具有鹽酸的排放 的光氣，其也是對(duì)環(huán)境有害的）的制備，基于異氯酸醋的使用的該類化學(xué)需要用如下的解 決方案替代；其是更為環(huán)境友好和人類友好的，且其注重環(huán)境和人類的健康，如使用容許該 樣的新起始材料的可持續(xù)發(fā)展。
[0005] 此外，除健康和環(huán)境問題之外，使用可交聯(lián)的多元醇-異氯酸醋體系對(duì)施用的條 件是極為敏感的，即，不論使用溶劑還是水性介質(zhì)（甚至更高的異氯酸醋消耗），其中一些 異氯酸醋官能團(tuán)被溶劑介質(zhì)中的殘留水或被水性介質(zhì)中的水消耗，具有難W控制的化學(xué)計(jì) 量，結(jié)果是為了最終性能的重復(fù)性，導(dǎo)致與必要的化學(xué)計(jì)量相比異氯酸醋的過度消耗。在體 系中的異氯酸醋被環(huán)境濕氣或被水性介質(zhì)中的水W副反應(yīng)（脫駿和轉(zhuǎn)化成聚脈的多胺的 形成）消耗可影響涂層的結(jié)構(gòu)和最終性能。特別地，通過與水的反應(yīng)的C〇2的釋放導(dǎo)致在 最終涂層中形成0)2的氣泡（缺陷），特別是在厚涂層的情況中。該是對(duì)常規(guī)的多元醇-異 氯酸醋體系在如下方面的主要限制：對(duì)于常規(guī)的PU涂層，沒有所述缺陷（C〇2氣泡）的可能 最大干厚度。將該種沒有所述缺陷的最大干厚度性能稱為"針孔限制（pinholelimit)"， 其由實(shí)驗(yàn)部分中定義的針孔限制試驗(yàn)測(cè)量。在基于常規(guī)PU(基于異氯酸醋的）的涂層體系 中，該種最大厚度為最多70ym。在本發(fā)明的涂層中，不存在該些缺陷，因此沒有限制。在該 些涂料中的異氯酸醋的其它缺點(diǎn)是它們對(duì)成本價(jià)格的高度影響，該特別地被通過與水的副 反應(yīng)引起的異氯酸醋的過度消耗增強(qiáng)。本領(lǐng)域中已知不使用多異氯酸醋的新型兩組分體系 (稱為NIPU;非異氯酸醋PU)用于替代基于多元醇-多異氯酸醋的PU體系。它們是基于攜 帶環(huán)狀碳酸醋基團(tuán)的樹脂，其可通過多胺交聯(lián)。
[0006] 更具體地，BE1009543描述基于通過溶液聚合獲得的碳酸醋官能化的丙締酸類樹 脂的體系，所述樹脂在基于溶劑的介質(zhì)中使用用于透明涂層應(yīng)用的伯多胺交聯(lián)。
[0007]US2012/0251730描述兩組分的基于溶劑的組合物，其能夠在不使用多異氯酸醋或 不使用=聚氯胺-甲醒樹脂作為交聯(lián)劑的情況下干燥。它由通過自由基聚合獲得且含有 至少一個(gè)環(huán)狀碳酸醋基團(tuán)的共聚物，含有至少兩個(gè)伯胺和仲胺基團(tuán)的多胺，任選地至少一 種溶劑、顏料和添加劑組成。實(shí)例顯示具有感興趣的硬度的膜，但未顯示具有低V0C水平 (V0C;揮發(fā)性有機(jī)化合物）的組合物的制造。
[0008] W0 2011/035982描述基于可分散于水中的丙締酸類樹脂的體系，所述丙締酸類樹 脂具有用于W多胺交聯(lián)的碳酸醋官能度，合成在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行。使用可聚合的表面活性 劑僅獲得在水中的分散性。
[0009]US2012/316286描述類似的可水分散化y化odispersible)粘合劑，所述粘合劑基 于由環(huán)狀碳酸醋官能化的單體、單體型乳化劑和另外的共聚單體獲得的己締基共聚物，其 可用于獲得水分散體。
[0010] 盡管如在從現(xiàn)有技術(shù)引用的文獻(xiàn)中所述的體系可主要地用于在不使用多異氯酸 醋的情況下獲得聚氨醋（PU)，但是除W上引用的那些之外，若干另外的問題必須要克服。特 別地，在溶劑介質(zhì)中，對(duì)于相同量（按重量計(jì)）的攜帶相應(yīng)官能團(tuán)的單體，攜帶環(huán)狀碳酸醋 官能團(tuán)的丙締酸類樹脂具有比等價(jià)哲基化樹脂高得多的粘度，該意味著對(duì)于相同的摩爾量 (或相同的指標(biāo)，W當(dāng)量mgKOH/g表示）粘度顯著較高。該具有限制可交聯(lián)組合物中的干 提取物（化yextract)含量（或固體提取物）的結(jié)果，該是為了能夠保持粘度恒定且適當(dāng)， 其對(duì)于在溶劑介質(zhì)中的涂料的應(yīng)用而言是重要的參數(shù)。在基于溶劑的介質(zhì)中，引入碳酸醋 官能團(tuán)增加粘度，該使得難W形成具有高的干提取物W及因此的低V0C水平的樹脂。水分 散體形式的乳化是對(duì)該個(gè)問題的解決方案。
[0011] 在關(guān)于降低V0C的法規(guī)變得更嚴(yán)格時(shí)，對(duì)該個(gè)問題的令人滿意的解決方案在本領(lǐng) 域中是未知的。因此，需要具有碳酸醋官能團(tuán)的新型樹脂，特別是丙締酸類樹脂，其能夠形 成穩(wěn)定的水分散體且可用于配制具有低V0C水平的水性涂料和特別是漆、清漆、墨、膠粘 劑、膠水、密封劑，W及由此獲得的水分散體，所述水分散體適合于在水性介質(zhì)中的涂料中 的應(yīng)用。
[0012] 因此，問題首先由如下組成；發(fā)現(xiàn)該樣的樹脂，其被特定選擇W不需使用異氯酸 醋，攜帶環(huán)狀碳酸醋基團(tuán)，具有在有機(jī)溶劑介質(zhì)中的高的固含量，其能夠形成用于特定兩組 分體系中的穩(wěn)定水分散體，其可在使用多胺作為交聯(lián)劑的情況下在從環(huán)境溫度（20-25C) 至150°C的相對(duì)低的溫度下交聯(lián)且具有低V0C水平和30% -60%的干提取物（固含量）且 不影響作為在水性介質(zhì)中的可交聯(lián)涂料的應(yīng)用。該種特定設(shè)想的體系必須是新型兩組分 聚氨醋體系，其可在不使用任何異氯酸醋的情況下交聯(lián)，且出于該原因和由于需要降低V0C 水平，它必須是環(huán)境友好的和健康友好的，且特別地它必須不對(duì)水敏感；由此獲得的聚氨醋 涂料的性能必須不被該種新型體系顯著影響或必須具有與現(xiàn)有技術(shù)的相當(dāng)?shù)亩嘣?多 異氯酸醋體系的那些類似（如果不相同的話）的性能。
[0013] 更特別地，通過所述樹脂的單體組成和特定結(jié)構(gòu)的具體選擇，與標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)有技術(shù) 多元醇樹脂相比，使用本發(fā)明可得到對(duì)于獲得的樹脂在有機(jī)介質(zhì)中的溶液中的高固含量和 形成穩(wěn)定水分散體的良好能力，所述水分散體可用于可交聯(lián)的兩組分水性體系。
[0014] 因此，本發(fā)明的可交聯(lián)體系設(shè)想低的V0C水平和高的干提取物（或固含量），而不 影響涂料施用條件（盡管具有高的固含量，但粘度不受影響）。
[0015] 可列舉與本發(fā)明的新型體系相關(guān)的一些主要優(yōu)點(diǎn)如下：
[0016] -在不使用異氯酸醋的情況下獲得具有該類涂層所固有的性質(zhì)的PU涂層，特別是 獲得如下的厚涂層，其不具有與該種使用相關(guān)的缺陷，且具有改進(jìn)的衛(wèi)生和安全條件并尊 重環(huán)境，且至少對(duì)于所述涂層的基本性能不具有（顯著）影響或保持與相當(dāng)?shù)默F(xiàn)有技術(shù)的 多元醇-多異氯酸醋體系的那些類似（如不相同的話）的性能，
[0017] -在相對(duì)低的溫度（特別是在環(huán)境溫度至150°c的范圍內(nèi)）下交聯(lián)，可能借助于合 適的催化劑，
[0018] -配制具有高的干提取物（固含量）的涂料，特別是漆、清漆、墨、膠粘劑、膠水、密 封劑，其遵照關(guān)于V0C的生效法規(guī)中的趨勢(shì)，
[0019] -將第二反應(yīng)性交聯(lián)劑與在多胺的胺官能團(tuán)和本發(fā)明的所述樹脂攜帶的碳酸醋環(huán) (通過打開）之間的交聯(lián)反應(yīng)期間在0-位中產(chǎn)生的哲基官能團(tuán)締合的可能性，W及用混 合（混雜）體系提高交聯(lián)密度的可能性，例如通過與另外的酢或嵌段硅烷或=聚氯胺或其 它交聯(lián)劑的反應(yīng)，
[0020] -使用生物資源來源的多胺（如基于可再生來源的脂肪胺的二聚體二胺）作為交 聯(lián)劑的可能性，和因此的增加在配制物中的可再生碳的程度（量）的可能性，具有改進(jìn)產(chǎn)品 的壽命周期的可能性，
[0021] -使用與多胺交聯(lián)劑反應(yīng)的稀釋劑作為在樹脂分散期間用于樹脂的稀釋劑的可能 性，所述稀釋劑因而可用于W多官能的反應(yīng)性稀釋劑調(diào)節(jié)樹脂的稀釋、較高的最終固含量 (非常低的V0C水平）和較大的交聯(lián)密度，具有通過該些反應(yīng)性稀釋劑提供另外的特定性質(zhì) 的可能性，
[0022] -與多元醇-異氯酸醋體系相比降低配制物的總成本，
[0023] -對(duì)于獲得的涂覆膜的快速干燥和良好性質(zhì)的保持，盡管具有低的V0C水平，
[0024] -良好的施用性能，特別是在耐久性方面，W及在腐蝕性、硬度/柔性折衷、對(duì)基底 的粘合、耐化學(xué)性和熱行為方面。
[00巧]如本發(fā)明中使用的術(shù)語"低V0C水平"意為小于250g/L、優(yōu)選小于200g/L的揮發(fā) 性有機(jī)化合物（特別地在大氣壓下具有小于250°C的沸點(diǎn)（Tb))的水平。
[0026] 在第一方面中，本發(fā)明因而提供特定的樹脂，其W特定的碳酸醋和酸的指標(biāo)（水 平）攜帶碳酸醋官能團(tuán)和駿基官能團(tuán)。
[0027] 本發(fā)明的第二方面設(shè)及包括根據(jù)本發(fā)明的所述樹脂的水分散體，特別地不具有表 面活性劑。
[0028] 本發(fā)明的第=方面設(shè)及用于制備所述水分散體的方法。
[0029] 在另一方面中，本發(fā)明設(shè)及有機(jī)粘合劑的可交聯(lián)水性組合物，其包括所述樹脂或 所述水分散體，且更特別地另外包括至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自具有至少2的官能 度的多胺。更具體地，該種組合物是涂料組合物。
[0030] 本發(fā)明還涵蓋本發(fā)明的所述樹脂在從本發(fā)明中所定義的可交聯(lián)水性組合物開始 制備交聯(lián)的聚氨醋中的用途。
[0031] 最后，由用具有至少2的官能度的多胺使所述樹脂交聯(lián)或使如本發(fā)明中所定義的 可交聯(lián)組合物交聯(lián)而產(chǎn)生的交聯(lián)的聚氨醋也形成本發(fā)明的一部分。
[0032] 因此，本發(fā)明的第一方面設(shè)及可溶于有機(jī)介質(zhì)中的有機(jī)樹脂，該意味著它具有線 性或支化的結(jié)構(gòu)，其在它的總組成中包括得自如下的結(jié)構(gòu)單元：
[0033] a)至少一種攜帶環(huán)狀碳酸醋基團(tuán)的締屬不飽和單體，優(yōu)選選自碳酸己締基醋或攜 帶環(huán)狀碳酸醋基團(tuán)的締屬不飽和醋，
[0034] b)至少一種攜帶至少一個(gè)駿酸基團(tuán)