本發(fā)明涉及甲烷干重整催化劑的研究領(lǐng)域，具體地，涉及一種甲烷干重整催化劑、一種甲烷干重整催化劑的制備方法、由該方法制備得到的甲烷干重整催化劑、所述甲烷干重整催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中的應(yīng)用以及甲烷干重整制合成氣的方法。

背景技術(shù)：

隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)境保護(hù)及能源結(jié)構(gòu)調(diào)整力度的不斷加大，研究者們發(fā)現(xiàn)甲烷干重整是一種具有良好應(yīng)用前景的制備合成氣工藝。甲烷干重整主要決定于以下兩個(gè)反應(yīng)式，其中反應(yīng)式(1)為主反應(yīng)，同時(shí)伴隨著副反應(yīng)逆水煤氣變換反應(yīng)，即反應(yīng)式(2)，導(dǎo)致產(chǎn)物中H₂/CO體積比小于1：

CH₄+CO₂→2CO+2H₂，ΔH_298K＝247.3kJ/mol (1)

CO₂+H₂→CO+H₂O,ΔH_298K＝40.96kJ/mol (2)

甲烷干重整因其具有如下的優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注：(1)甲烷和CO₂原料來(lái)源廣泛，如全球大力發(fā)展可再生的生物天然氣—沼氣，含約60％甲烷和40％CO₂，其重整制合成氣的實(shí)質(zhì)是甲烷干重整；(2)制備的合成氣中CO含量較高，適于作為羰基合成及費(fèi)托合成的原料，彌補(bǔ)了水蒸汽重整制得的合成氣中氫碳比較高的不足；(3)同時(shí)利用了甲烷和CO₂這兩種溫室氣體，被認(rèn)為具有環(huán)境友好性；(4)甲烷干重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，可以作為能量?jī)?chǔ)存和傳輸媒介。

甲烷干重整反應(yīng)的利用過(guò)程中存在的問(wèn)題包括催化劑穩(wěn)定性差、易積炭而失活、甲烷轉(zhuǎn)化率受重整反應(yīng)熱力學(xué)的限制、反應(yīng)溫度高和對(duì)反應(yīng)器材質(zhì) 要求高，所以，如何提高催化劑的抗積炭性能和低溫活性等成為甲烷干重整能否工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)甲烷干重整制備合成氣的新工藝、催化劑、積炭以及反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行了大量的研究，取得了許多有意義的結(jié)果。

載體對(duì)催化劑性能起著極其重要的作用，它不僅為活性組分提供物理支撐，還可以與活性組分發(fā)生相互作用進(jìn)而影響其結(jié)構(gòu)和性能，有的載體甚至還參與了反應(yīng)。由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，甲烷干重整反應(yīng)只有在高溫下才能獲得較高的合成氣收率，因而要求用于甲烷干重整反應(yīng)的催化劑載體必須具有較高的熱穩(wěn)定性。因此，一般選擇γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、TiO₂、硅石、稀土氧化物以及一些復(fù)合金屬氧化物和分子篩等熱穩(wěn)定性好的物質(zhì)作為催化劑載體。其中，γ-Al₂O₃載體由于其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、成本較低而被工業(yè)界廣泛采用。但若單純以γ-Al₂O₃為載體負(fù)載NiO時(shí)，由于NiO在高溫下易于和γ-Al₂O₃反應(yīng)生成NiAl₂O₄而難以被還原活化，因而導(dǎo)致催化劑活性較低。因此，采用助劑對(duì)γ-Al₂O₃載體表面進(jìn)行改性以提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性也就成為了人們研究的常用手段。

例如，CN101637726A報(bào)道采用氧化鈰和氧化鑭共同改性γ-Al₂O₃載體，得到了活性和抗積炭性能較高的催化劑；CN102380394A和CN101352687A分別報(bào)道了采用氧化鑭和鑭、鈰、鋯氧化物中的一種或多種對(duì)γ-Al₂O₃載體進(jìn)行改性處理，也可以制備出具有較高活性和抗積炭性能的甲烷干重整催化劑；另外，CN102389801A報(bào)道了采用MgO對(duì)γ-Al₂O₃載體進(jìn)行改性處理后，所制備的催化劑活性和抗積炭性能也得到了顯著提高。

綜上所述，目前對(duì)γ-Al₂O₃載體進(jìn)行改性處理多采用堿土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)和稀土金屬氧化物(La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃)，改性后催化劑活性和抗積炭性能較改性之前有一定改善，但均未有重大突破，催化劑的活性，特別是穩(wěn)定性尚不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。因此， 開(kāi)發(fā)具有較高活性和抗積炭性能的甲烷干重整催化劑仍然是該領(lǐng)域研究的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中甲烷干重整催化劑的活性低和穩(wěn)定性差的缺陷，提供一種具有較高活性和穩(wěn)定性以及良好的抗積炭性能的新的甲烷干重整催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及甲烷干重整制合成氣的方法。

具體地，本發(fā)明提供了一種新的甲烷干重整催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和載體，其中，所述載體為δ-Al₂O₃。

本發(fā)明還提供了一種甲烷干重整催化劑的制備方法，該方法包括制備δ-Al₂O₃載體以及將活性金屬組分負(fù)載到所述載體上，其中，所述載體的制備方法包括將鋁源、膠溶劑、造孔劑和助擠劑混合后擠條成型，將所得成型物干燥后進(jìn)行焙燒，其中，焙燒的溫度為870-1050℃。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的甲烷干重整催化劑。

本發(fā)明還提供了所述甲烷干重整催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種甲烷干重整制合成氣的方法，該方法包括在甲烷干重整制合成氣條件下，將甲烷和二氧化碳與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明上述含有δ-Al₂O₃作為載體的甲烷干重整催化劑。

本發(fā)明使用δ-Al₂O₃為載體制備甲烷干重整催化劑，使得該催化劑能夠大大提高在甲烷干重整反應(yīng)中的活性，例如，實(shí)施例1中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為82.3％和86.1％，而對(duì)比例1中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為62.7％和63.4％。同時(shí)，所述催化劑的穩(wěn)定性得到了很大的提高，例如，實(shí)施例1中所述催化劑連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)150小時(shí)不失活，而對(duì)比例1中的催化劑運(yùn)行20小時(shí)之后活性就明顯下降。本發(fā)明的催化劑具有較高活性和穩(wěn)定性，可能是因?yàn)棣?Al₂O₃載體降低了金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，促 進(jìn)了活性金屬組分的還原活化，提高了催化劑的反應(yīng)活性；另外，δ-Al₂O₃為載體制備甲烷干重整催化劑還可以提高金屬的分散度，降低金屬的晶粒尺寸，從而抑制積炭的形成，具有良好的抗積炭性能。

與傳統(tǒng)方法中為了降低金屬和載體之間的相互作用，多先使用堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物對(duì)Al₂O₃表面進(jìn)行改性，然后再負(fù)載活性金屬組分的做法相比，本發(fā)明中制備甲烷干重整催化劑的方法工藝更簡(jiǎn)單，制備成本更低。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實(shí)施例1制備的甲烷干重整反應(yīng)催化劑Ni/δ-Al₂O₃-1和對(duì)比例1制備的甲烷干重整反應(yīng)催化劑Ni/γ-Al₂O₃-1的H₂程序升溫還原(H₂-TPR)結(jié)果；

圖2是實(shí)施例1制備的甲烷干重整反應(yīng)催化劑Ni/δ-Al₂O₃-1和對(duì)比例1制備的甲烷干重整反應(yīng)催化劑Ni/γ-Al₂O₃-1的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種甲烷干重整催化劑，所述甲烷干重整催化劑含有活性金屬組分和載體，其中，所述載體為δ-Al₂O₃。

根據(jù)本發(fā)明，只要將甲烷干重整催化劑中的載體由常用的γ-Al₂O₃替換 成δ-Al₂O₃即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。所述載體δ-Al₂O₃的孔容可以為0.3-1.2cm³/g，比表面積可以為100-200m²/g，平均孔徑可以為6-20nm。為了使負(fù)載活性金屬組分后有更好的催化活性和抗積炭性能，所述載體δ-Al₂O₃的孔容為0.4-0.7cm³/g，比表面積為100-180m²/g，平均孔徑為10-20nm。

本發(fā)明中，載體和催化劑的孔容、比表面積和平均孔徑均由等溫氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)定，具體地，通過(guò)N₂在77K恒溫下測(cè)定載體的吸附等溫線，然后按BET公式計(jì)算比表面積，根據(jù)氣體吸附量計(jì)算孔容，并按BJH方法計(jì)算平均孔徑。

根據(jù)本發(fā)明提供的甲烷干重整催化劑，活性金屬組分的含量和種類可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行確定，優(yōu)選情況下，以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，以金屬元素計(jì)，所述活性金屬的含量為3-15重量％，優(yōu)選為3-12重量％，更優(yōu)選為5-8重量％。以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為81-96重量％，優(yōu)選為85-96重量％，更優(yōu)選為90-94重量％。需要說(shuō)明的是，由于活性金屬組分實(shí)際以氧化物形式存在，而上述活性金屬以金屬元素的含量計(jì)，由此導(dǎo)致活性金屬的含量比實(shí)際小。顯然，當(dāng)所述催化劑僅含有上述活性金屬和載體的時(shí)候，以氧化物計(jì)的活性金屬和載體的含量必然滿足100％。

本發(fā)明中，活性金屬組分的含量采用ICP法測(cè)得。

在本發(fā)明中，所述活性金屬組分可以為元素周期表中第VIII族貴金屬或非貴金屬元素，具體可以為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的一種或多種，優(yōu)選為Co、Ni、Pt和Ru中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為Co和/或Ni。

本發(fā)明還提供了一種甲烷干重整催化劑的制備方法，該方法包括制備δ-Al₂O₃載體以及將活性金屬組分負(fù)載到所述載體上，其中，所述載體的制備方法包括將鋁源、膠溶劑、造孔劑和助擠劑混合后擠條成型，將所得成型物干燥后進(jìn)行焙燒，其中，焙燒的溫度為850-1100℃。

為了得到更高活性穩(wěn)定性和更好抗積炭性能的甲烷干重整催化劑，所述 制備δ-Al₂O₃載體的焙燒溫度為870-1050℃。

所述鋁源可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以選自三水鋁石、湃水鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石的至少一種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。

所述膠溶劑可以為本領(lǐng)域的常用膠溶劑，例如，可以選自有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸，具體地，有機(jī)酸可以為甲酸、乙酸、三氯乙酸和檸檬酸中的至少一種，無(wú)機(jī)酸可以為鹽酸和/或硝酸；優(yōu)選的情況下，膠溶劑可以為稀硝酸水溶液，可以通過(guò)將濃硝酸水溶液稀釋后使用；所述稀硝酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.6-2.5重量％。

在本發(fā)明中，當(dāng)所述膠溶劑為稀硝酸水溶液時(shí)，以100重量份的鋁源為基準(zhǔn)，所述濃硝酸的用量可以為0.1-5ml，優(yōu)選為0.5-2ml。

所述造孔劑和助擠劑可以是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述造孔劑可以為甲基纖維素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的至少一種，優(yōu)選為甲基纖維素和/或淀粉。以100重量份的鋁源為基準(zhǔn)，所述造孔劑的用量可以為0.5-8重量份，優(yōu)選為1-5重量份。

所述助擠劑可以為田菁粉、甘油和檸檬酸中的至少一種，優(yōu)選為田菁粉和/或檸檬酸。以100重量份的鋁源為基準(zhǔn)，所述助擠劑的用量可以為0.5-6重量份，優(yōu)選為1-3重量份。

所述鋁源、膠溶劑、造孔劑和助擠劑的混合方式?jīng)]有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選的混合方式為鋁源、造孔劑和助擠劑混合均勻，然后加入膠溶劑混合均勻。

在本發(fā)明中，所述擠條成型的形狀并沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)需要選擇不同孔板形狀從而得到不同的形狀，優(yōu)選情況下，可以為圓柱狀、三葉草形、四葉草形、碟形、拉西環(huán)形中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選地，為四葉草形或拉西環(huán)形。

擠條成型后所得成型物的干燥溫度可以為60-140℃，優(yōu)選為100-120℃；干燥時(shí)間可以為0.5-24小時(shí)，優(yōu)選為5-10小時(shí)。

對(duì)干燥后的成型物進(jìn)行焙燒，焙燒溫度可以為850-1100℃，優(yōu)選為870-1050℃，焙燒時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為1.5-6小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述載體δ-Al₂O₃通過(guò)以下方法制備：配制稀硝酸水溶液，將擬薄水鋁石原粉、造孔劑和助擠劑混合均勻，然后將所得混合物擠條成型，然后進(jìn)行干燥，在870-1050℃的溫度下焙燒1.5-6小時(shí)得到所述δ-Al₂O₃載體。

在本發(fā)明中，所述活性金屬組分負(fù)載到所述載體上的方式是浸漬法，優(yōu)選為等體積浸漬法，將一種或多種可溶性的活性金屬鹽溶液浸漬于δ-Al₂O₃載體上，然后除去水分。

所述可溶性的活性金屬鹽溶液的種類和濃度可以是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可溶性的鎳鹽可以是Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O和Ni(CH₃COO)₂·4H₂O中的一種或多種，優(yōu)選為Ni(NO₃)₂·6H₂O。可溶性的鈷鹽可以是Co(NO₃)₂·6H₂O、2CoCO₃·3Co(OH)₂·H₂O和Co(CH₃COO)₂·4H₂O中的一種或多種，優(yōu)選為Co(NO₃)₂·6H₂O。所述可溶性的活性金屬鹽溶液的濃度可以為10-35重量％，優(yōu)選為15-30重量％。

浸漬的溫度可以為10-50℃，浸漬的時(shí)間可以為1-5小時(shí)，優(yōu)選為1.5-3小時(shí)。

將上述浸漬后的樣品進(jìn)行干燥和焙燒處理，其中，所述浸漬后的樣品的干燥溫度可以為80-140℃，優(yōu)選為100-120℃；所述浸漬后的樣品的干燥時(shí)間可以為2-12小時(shí)，優(yōu)選為5-10小時(shí)。

所述干燥后的樣品的焙燒溫度可以為400-1000℃，優(yōu)選為500-800℃；所述干燥后的樣品的焙燒時(shí)間可以為2-10小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。

本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制備得到的甲烷干重整催化劑。

本發(fā)明還提供了本發(fā)明的甲烷干重整催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中的應(yīng)用。

按照本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于甲烷干重整反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)之前需要在氫氣存在下，將活性金屬進(jìn)行還原活化。其中，還原活化的條件包括：還原溫度可以為300-800℃，優(yōu)選為500-700℃，還原時(shí)間可以為0.5-10小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)；所述還原活化可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫氣和惰性氣體的混合氣中進(jìn)行，如果在氫氣與氮?dú)夂?或氬氣的混合氣中進(jìn)行，還原壓力為0-2MPa，優(yōu)選為0-0.5MPa。本發(fā)明中，所述壓力為表壓。

本發(fā)明還提供了一種甲烷干重整制合成氣的方法，該方法包括在甲烷干重整制合成氣條件下，將甲烷和二氧化碳與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明上述含有δ-Al₂O₃的甲烷干重整催化劑。

其中，甲烷和二氧化碳與所述催化劑接觸的方法沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以將甲烷和二氧化碳各自送入反應(yīng)器中同時(shí)與催化劑接觸，也可以將甲烷和二氧化碳形成混合物再與所述催化劑接觸，優(yōu)選地，將甲烷和二氧化碳形成混合物再與所述催化劑接觸。

按照本發(fā)明提供的載體制備的催化劑用于催化甲烷和CO₂反應(yīng)制備合成氣時(shí)，所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度可以為550-900℃，優(yōu)選為700-850℃；反應(yīng)壓力可以為0-3MPa，優(yōu)選為0-1MPa；甲烷和二氧化碳的摩爾比可以為0.65-1.2：1，優(yōu)選為0.8-1：1，原料氣甲烷和二氧化碳的總空速可以為2000-120000ml·g^-1·h^-1，優(yōu)選為20000-80000ml·g^-1·h^-1。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中，產(chǎn)品的性能測(cè)試采用以下方法進(jìn)行：

1)利用等溫氮?dú)馕椒ǎㄟ^(guò)N₂在77K恒溫下測(cè)定載體的吸附等溫線，然后按BET公式計(jì)算比表面積，根據(jù)氣體吸附量計(jì)算孔容，并按BJH方法計(jì)算平均孔徑；

2)利用氣相色譜法在線取樣分析計(jì)算尾氣組成；

3)Al₂O₃的晶相結(jié)構(gòu)采用XRD確認(rèn)；

4)活性金屬組分的含量采用ICP法測(cè)得。

實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑載體δ-Al₂O₃和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

稱取60g去離子水，加入1ml濃硝酸配制成稀硝酸溶液；稱取100g擬薄水鋁石，加入2g淀粉和1.5g田菁粉混合均勻；將上述稀硝酸溶液倒入擬薄水鋁石中攪拌均勻，在擠條機(jī)上擠成四葉草形。濕條于120℃干燥8小時(shí)后，再于960℃焙燒3小時(shí)，即得到δ-Al₂O₃-1，其性質(zhì)列于表1中。

稱取3.2g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于12g去離子水中攪拌溶解，室溫下將此浸漬液浸漬于10g載體δ-Al₂O₃-1中，靜置2小時(shí)后蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥8小時(shí)。干燥后的樣品再放入馬弗爐中700℃焙燒3小時(shí)，所得催化劑記為Ni/δ-Al₂O₃-1。

稱取Ni/δ-Al₂O₃-1催化劑0.1g，用40-60目石英砂稀釋至2ml，裝入內(nèi)徑φ8的石英管反應(yīng)器中，常壓下于純氫氛圍中700℃還原3小時(shí)進(jìn)行活化。還原結(jié)束后，在氫氣氣氛下升溫至750℃，切換原料氣(甲烷和二氧化碳的摩爾比為1：1)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)空速為60000ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行10小時(shí)后，由氣相色譜在線取樣分析尾氣組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑載體δ-Al₂O₃和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

稱取60g去離子水，加入0.5ml濃硝酸配制成稀硝酸溶液；稱取100g擬薄水鋁石，加入3g甲基纖維素、2克淀粉和1g檸檬酸混合均勻；將上述稀硝酸溶液倒入擬薄水鋁石中攪拌均勻，在擠條機(jī)上擠成四葉草形。濕條于100℃干燥10小時(shí)后，再于溫度為870℃的條件下焙燒6小時(shí)，所得載體記為δ-Al₂O₃-2，其性質(zhì)列于表1中。

稱取3.2g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于12g去離子水中攪拌溶解，將此浸漬液浸漬于10g的δ-Al₂O₃-2載體中，靜置2小時(shí)后蒸干水分，然后置于烘箱中110℃干燥7小時(shí)。干燥后的樣品再放入馬弗爐中600℃焙燒4小時(shí)，所得催化劑記為Co/δ-Al₂O₃-2。

稱取Co/δ-Al₂O₃-2催化劑0.1g，用40-60目石英砂稀釋至2ml，裝入內(nèi)徑φ8的石英管反應(yīng)器中，常壓下于純氫氛圍中500℃還原5小時(shí)進(jìn)行活化。還原結(jié)束后，在氫氣氣氛下升溫至850℃，切換原料氣(甲烷和二氧化碳的摩爾比為0.8：1)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)空速為80000ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行10小時(shí)后，由氣相色譜在線取樣分析尾氣組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑載體δ-Al₂O₃和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

稱取60g去離子水，加入2ml濃硝酸配制成稀硝酸溶液；稱取100g擬薄水鋁石，加入2.5g淀粉、2g田菁粉和1g檸檬酸混合均勻；將上述稀硝酸溶液倒入擬薄水鋁石中攪拌均勻，在擠條機(jī)上擠成四葉草形。濕條于110℃干燥7小時(shí)后，再于1050℃的條件下焙燒，時(shí)間為1.5小時(shí)，所得載體記為δ-Al₂O₃-3，其性質(zhì)列于表1中。

稱取1.37g的Ni(CH₃COO)₂·4H₂O和1.6g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于12g去 離子水中攪拌溶解，將此浸漬液浸漬于10g的δ-Al₂O₃-3載體中，靜置2小時(shí)后蒸干水分，然后置于烘箱中100℃干燥10小時(shí)。干燥后的樣品再放入馬弗爐中500℃焙燒5小時(shí)，所得催化劑記為Ni-Co/δ-Al₂O₃-3。

稱取Ni-Co/δ-Al₂O₃-3催化劑0.1g，用40-60目石英砂稀釋至2ml，裝入內(nèi)徑φ8的石英管反應(yīng)器中，常壓下于純氫氛圍中600℃還原2.5小時(shí)進(jìn)行活化。還原結(jié)束后，在氫氣氣氛下升溫至700℃，切換原料氣(甲烷和二氧化碳的摩爾比為0.9：1)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)空速為30000ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行10小時(shí)后，由氣相色譜在線取樣分析尾氣組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑載體δ-Al₂O₃和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

按照實(shí)施例1的方法制備催化劑載體和催化劑，不同的是，載體采用德國(guó)Sasol公司進(jìn)口SB粉為原料，得到載體δ-Al₂O₃-4，所得催化劑記為Ni/δ-Al₂O₃-4，其性質(zhì)列于表1中。

在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

實(shí)施例5

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑載體δ-Al₂O₃和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

按照實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，不同的是，Ni(NO₃)₂·6H₂O由Fe(NO₃)₃·9H₂O代替，以得到活性金屬組分含量相同的催化劑Fe/δ-Al₂O₃-1。

然后在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

對(duì)比例1

該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的催化劑載體γ-Al₂O₃和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

按照與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑載體，所不同的是載體的焙燒溫度為750℃，所得載體記為γ-Al₂O₃-1，其性質(zhì)列于表1中。

按照與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是，使用的載體為上述γ-Al₂O₃-1，所得催化劑記為Ni/γ-Al₂O₃-1。

在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

對(duì)比例2

該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的催化劑載體θ-Al₂O₃和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

按照與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑載體，所不同的是載體的焙燒溫度為1100℃，所得載體記為θ-Al₂O₃-1，其性質(zhì)列于表1中。

按照與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是，使用的載體為上述θ-Al₂O₃-1，所得催化劑記為Ni/θ-Al₂O₃-1。

在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

對(duì)比例3

該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的催化劑載體α-Al₂O₃和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

按照與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑載體，所不同的是載體的焙燒溫度為1200℃，所得載體記為α-Al₂O₃-1，其性質(zhì)列于表1中。

按照與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是，使用的載體為上述α-Al₂O₃-1，所得催化劑記為Ni/α-Al₂O₃-1。

在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

表1

表2

由表1的結(jié)果可以看出，不同焙燒溫度下得到具有不同晶相結(jié)構(gòu)的Al₂O₃，且與γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃載體相比，δ-Al₂O₃載體具有相對(duì)更大的比表面積和孔容以及更小的平均孔徑。

由表2的結(jié)果可以看出，在其他條件均相同的條件下，實(shí)施例1中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為82.3％和86.1％，合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比為1.01，而對(duì)比例1中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為62.7％和63.4％，合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比為1.01，對(duì)比例2中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為75.7％和76.4％，合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比為1.02，對(duì)比例3中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為73.4％和79.7％，合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比為0.98，由此可以看出，對(duì)比例1-3中原料甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)施例1，說(shuō)明本發(fā)明的甲烷干重整催化劑具有更好的催化活性和抗積炭性能。

另外，實(shí)施例1制備的甲烷干重整反應(yīng)催化劑Ni/δ-Al₂O₃-1和對(duì)比例1制備的甲烷干重整反應(yīng)催化劑Ni/γ-Al₂O₃-1的H₂程序升溫還原(H₂-TPR)結(jié)果如圖1所示，穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

從圖1中可以看出，實(shí)施例1中Ni/δ-Al₂O₃-1與對(duì)比例1中的Ni/γ-Al₂O₃-1相比，以δ-Al₂O₃-1為載體的催化劑的還原溫度顯著低于以γ-Al₂O₃-1為載體的催化劑的還原溫度，說(shuō)明實(shí)施例1中的催化劑中活性金屬組分與載體之間相互作用強(qiáng)度適中，有效避免了NiAl₂O₄尖晶石的生成。

從圖2中可以看出，實(shí)施例1中Ni/δ-Al₂O₃-1與對(duì)比例1中的Ni/γ-Al₂O₃-1相比，以δ-Al₂O₃-1為載體的催化劑的穩(wěn)定性要顯著優(yōu)于以γ-Al₂O₃-1為載體的催化劑的穩(wěn)定性。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。