本發(fā)明涉及負載型催化劑的研究領(lǐng)域，具體地，涉及一種負載型催化劑、一種負載型催化劑的制備方法、由該方法制備得到的負載型催化劑、所述負載型催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中的應(yīng)用以及甲烷干重整制合成氣的方法。

背景技術(shù)：

CO₂作為化石能源消費的最終產(chǎn)物，其大量排放嚴重影響了人類的生存環(huán)境，引發(fā)了日益嚴重的溫室效應(yīng)，對全球氣候變暖、氣候變化異常以及災(zāi)難性氣候頻發(fā)等問題負有不可推卸的責(zé)任。但從另一個角度來看，CO₂本身是一種可再生利用的碳氧資源，可替代油氣資源生產(chǎn)能源、化工產(chǎn)品，實現(xiàn)資源化利用。通過化學(xué)的方法實現(xiàn)CO₂的資源化利用是一種有效的CO₂減排途徑。在CO₂化工利用技術(shù)中，CO₂與甲烷進行干重整反應(yīng)制備合成氣是實現(xiàn)CO₂大規(guī)模利用的合理途徑之一。同時，它也是一條有重大潛在應(yīng)用前景的甲烷和CO₂綜合利用新途徑，其反應(yīng)產(chǎn)物合成氣非常適合作為費托合成制長鏈烴、氨合成、烷基化反應(yīng)、甲醇合成等工業(yè)過程的原料。因此，若能實現(xiàn)該工藝的商業(yè)化應(yīng)用，不僅對緩解能源危機，改變某些化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程和原料路線具有重大的現(xiàn)實意義，而且對減少溫室氣體的排放，減輕“溫室效應(yīng)”造成的對全球生態(tài)環(huán)境的破壞具有深遠的歷史意義。

甲烷干重整反應(yīng)歷經(jīng)近百年的研究歷程，但該工藝過程至今未能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，究其原因，是因為反應(yīng)中所使用的催化劑在高溫反應(yīng)條件下的燒結(jié)和積炭是制約該工藝過程實現(xiàn)工業(yè)化的最主要的障礙。因此，開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性和高抗積炭性能的負載型催化劑仍然是目前該領(lǐng)域 研究的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中甲烷干重整催化劑的活性穩(wěn)定性低和抗積炭性能差的缺陷，提供一種具有高活性和穩(wěn)定性以及良好的抗積炭性能的新的負載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及甲烷干重整制合成氣的方法。

具體地，本發(fā)明提供了一種新的負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在載體上的活性金屬組分Ni，其中，所述活性金屬組分Ni的分散度為6-20％，優(yōu)選為8-18％。

本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括在有機助劑的存在下，將含有Ni的可溶性化合物的浸漬溶液與載體接觸，然后將所述浸漬溶液與載體接觸后的產(chǎn)物進行干燥和焙燒，其中，所述有機助劑選自多元羧酸和多元醇中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的負載型催化劑。

本發(fā)明還提供了所述負載型催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種甲烷干重整制合成氣的方法，該方法包括在甲烷干重整制合成氣條件下，將甲烷和二氧化碳與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明制備的上述負載型催化劑。

本發(fā)明提供的負載型催化劑和本發(fā)明提供的制備方法制得的負載型催化劑具有顯著提高的活性金屬的分散度和較小的活性金屬晶粒尺寸，從而大大提高了催化活性和穩(wěn)定性以及抗積炭性能。本發(fā)明中的催化劑具有良好的性能的原因可能是：通過向浸漬溶液中添加能與Ni²⁺發(fā)生配位作用的多元羧酸或多元醇類有機物，在惰性氣氛中焙燒使這些有機物發(fā)生熱解，形成積炭覆蓋在金屬Ni表面，有利于防止金屬Ni的團聚和燒結(jié)，從而有利于活性金 屬組分在載體表面的分散，最終使得所制備的催化劑中活性金屬組分具有較高的分散度和較小的晶粒尺寸；從而能夠防止催化劑在高溫反應(yīng)過程中的燒結(jié)長大，保持其穩(wěn)定性以及使催化劑保持高催化活性和抗積炭性能。從實施例1和對比例1的催化劑的反應(yīng)性能對比圖可以看出，本發(fā)明提供的催化劑能高活性地連續(xù)穩(wěn)定運行超過500小時不失活。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1和對比例1所得催化劑的反應(yīng)性能對比。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，所述負載型催化劑含有載體和負載在載體上的活性金屬組分Ni，其中，所述活性金屬組分Ni的分散度可以為6-20％。為了得到更好的催化活性和抗積炭性能，優(yōu)選地，所述活性金屬組分Ni的分散度為8-18％。

在本發(fā)明中，所述活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑可以為1-25nm。優(yōu)選地，所述活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為4-12nm。

根據(jù)本發(fā)明提供的負載型催化劑，活性金屬組分Ni的含量可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行確定。例如，以所述催化劑的總重量為基準，以金屬元素計，所 述活性金屬組分Ni的含量可以為2-20重量％，優(yōu)選為3-15重量％，進一步優(yōu)選為4-12重量％。在本發(fā)明中，活性金屬組分的含量采用ICP法測得。

在本發(fā)明中，所述載體的種類沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述載體可以為單組分氧化物載體或者雙組分或三組分復(fù)合氧化物載體。優(yōu)選情況下，所述載體選自SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-MgO和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述載體為TiO₂、Al₂O₃和SiO₂-Al₂O₃中的至少一種。

在本發(fā)明中，所述載體的形狀為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述載體的形狀可以是粉狀、圓柱形、球形、三葉草、四葉草、碟形和拉西環(huán)中的至少一種，優(yōu)選為四葉草和/或拉西環(huán)形狀。

在本發(fā)明中，載體的含量可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行確定。例如，以所述催化劑的總重量為基準，所述載體的含量可以為75-97.5重量％，優(yōu)選為80.9-96.2重量％。需要說明的是，由于活性金屬組分實際以氧化物形式存在，而上述活性金屬組分以金屬元素的含量計，由此導(dǎo)致活性金屬組分的含量比實際小。顯然，當所述催化劑僅含有上述活性金屬組分和載體的時候，以氧化物計的活性金屬組分和載體的含量必然滿足100％。

本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括，在有機助劑的存在下，將含有Ni的可溶性化合物的浸漬溶液與載體接觸，然后將所述浸漬溶液與載體接觸后的產(chǎn)物進行干燥和焙燒，其中，所述有機助劑選自多元羧酸和多元醇中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述多元羧酸和所述多元醇的具體種類沒有特別的限定，只要能夠與Ni²⁺發(fā)生配位作用即可。在一種實施方式中，所述多元羧酸的通式可以為R(COOH)n，通式中n≥2且為整數(shù)，優(yōu)選為2-6的整數(shù)；R可以為脂烴基或芳烴基，優(yōu)選為C₁-C₈的脂烴基或苯環(huán)。進一步優(yōu)選地，所述多元羧酸選自乙二酸、檸檬酸、酒石酸、均苯三甲酸和對苯二甲酸中的至少一種。 進一步更優(yōu)選地，所述多元羧酸為檸檬酸和/或酒石酸。所述多元醇的通式可以為R(OH)n，通式中n≥2且為整數(shù)，優(yōu)選為2-6的整數(shù)；R可以為脂烴基或芳烴基，優(yōu)選為C₁-C₈的脂烴基或芳烴基。進一步優(yōu)選地，所述多元醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、木糖醇、山梨醇、淀粉和葡萄糖中的至少一種。進一步更優(yōu)選地，所述多元醇為木糖醇、淀粉和乙二醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機助劑的總用量沒有特別的限定。但是為了得到具有更好催化活性和抗積炭性能的催化劑，所述有機助劑與以金屬原子Ni計的Ni的可溶性化合物的用量的摩爾比為0.05-1：1，優(yōu)選為0.1-1：1，更優(yōu)選為0.5-1:1。

在本發(fā)明中，所述Ni的可溶性化合物的用量沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，為了使所得催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準，以金屬元素計，所述活性金屬組分Ni的含量為2-20重量％，優(yōu)選為3-15重量％，進一步優(yōu)選為4-12重量％，相對于100重量份的載體，所述Ni的可溶性化合物的用量可以為10-100重量份，優(yōu)選為15-75重量份，更優(yōu)選為20-70重量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述Ni的可溶性化合物的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，可以是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述Ni的可溶性化合物可以選自Ni(NO₃)₂·6H₂O、Ni(acac)₂和Ni(CH₃COO)₂·6H₂O中的至少一種，優(yōu)選為Ni(NO₃)₂·6H₂O。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有Ni的可溶性化合物的浸漬溶液中的溶劑的種類和用量沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，溶劑可以為水。溶劑的用量可以使所得的浸漬溶液中Ni的可溶性化合物的濃度為14.6-191.6克/升。

在本發(fā)明中，所述浸漬溶液與載體的接觸的條件沒有特別的限定，可以 為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述浸漬溶液與載體的接觸條件包括：溫度可以為10-50℃，時間可以為0.5-10小時。

本發(fā)明對所述浸漬溶液與載體的接觸方式?jīng)]有特別的限定。例如，可以先將有機助劑與含有Ni的可溶性化合物的浸漬溶液混合，然后與載體接觸。也可以先將含有Ni的可溶性化合物的浸漬溶液與載體混合，然后加入有機助劑。

在本發(fā)明中，對浸漬溶液與載體的接觸后的產(chǎn)物進行干燥和焙燒，其中，干燥的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。例如，干燥的條件包括：溫度可以為80-140℃，優(yōu)選為100-120℃；時間可以為1-10小時，優(yōu)選為5-10小時。

所述焙燒優(yōu)選包括第一焙燒和第二焙燒；所述第一焙燒在惰性氣氛下進行，且焙燒條件包括：溫度可以為350-650℃，優(yōu)選為400-600℃，時間可以為1-10小時，優(yōu)選為2-6小時；所述第二焙燒在空氣中進行，且焙燒條件包括：溫度可以為500-1000℃，優(yōu)選為600-900℃，時間可以為1-10小時，優(yōu)選為2-6小時。其中，惰性氣氛可以由惰性氣體和氮氣中的至少一種氣體提供。采用該優(yōu)選的焙燒方式能夠進一步提高催化劑的活性和催化穩(wěn)定性。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的負載型催化劑。

本發(fā)明還提供了所述負載型催化劑在甲烷干重整制備合成氣中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于甲烷干重整反應(yīng)時，反應(yīng)之前需要在氫氣存在下，將活性金屬進行還原活化。其中，還原活化的條件包括：還原溫度可以為300-800℃，優(yōu)選為400-750℃，還原時間可以為0.5-10小時，優(yōu)選為1-5小時；所述還原活化可以在純氫中進行，也可在氫氣和惰性氣體的混合氣中進行，如果在氫氣與氮氣和/或氬氣的混合氣中進行，還原壓力為0-2MPa，優(yōu)選為0-1MPa。本發(fā)明中，所述壓力為表壓。

本發(fā)明還提供了一種甲烷干重整制合成氣的方法，該方法包括在甲烷干重整制合成氣條件下，將甲烷和二氧化碳與催化劑接觸，其中，所述催化劑 為本發(fā)明上述負載型催化劑。

其中，甲烷和二氧化碳與所述催化劑接觸的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以將甲烷和二氧化碳各自送入反應(yīng)器中同時與催化劑接觸，也可以將甲烷和二氧化碳形成混合物再與所述催化劑接觸，優(yōu)選地，將甲烷和二氧化碳形成混合物再與所述催化劑接觸。

按照本發(fā)明提供的載體制備的催化劑用于催化甲烷和CO₂反應(yīng)制備合成氣時，所述甲烷和二氧化碳與所述催化劑的接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度可以為550-850℃，優(yōu)選為600-800℃，更優(yōu)選為700-800℃；甲烷和二氧化碳的摩爾比可以為0.7-1.1：1，優(yōu)選為0.8-1：1，原料氣甲烷和二氧化碳的總空速可以為20000-200000ml·g^-1·h^-1，優(yōu)選為60000-120000ml·g^-1·h^-1。反應(yīng)壓力越小，對反應(yīng)越有利，反應(yīng)壓力可以為0-3MPa，優(yōu)選為0-1MPa。優(yōu)選不對反應(yīng)特別加壓。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

以下實施例中，產(chǎn)品的性能測試采用以下方法進行：

1)金屬分散度由氫氣化學(xué)吸附法采用Micromeritics(ASAP-2010C)化學(xué)吸附儀進行測量。具體的，將0.2g樣品先經(jīng)300℃脫氣處理1小時，然后升溫至700℃還原2小時，再降溫至40℃進行氫氣化學(xué)吸附操作。之后根據(jù)化學(xué)吸附氫氣的量通過下述公式計算活性金屬組分Ni的分散度和Ni的顆粒平均粒徑；

活性金屬組分Ni分散度D：

Ni的顆粒平均粒徑d：

其中V_ad是指標準狀態(tài)下氫氣的單層吸附量，單位為mL；W_s是樣品質(zhì)量，單位為g；FW_Ni是金屬Ni的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol；F_Ni是催化劑中金屬Ni的負載量，單位為％；V_m是指標態(tài)下的摩爾氣體體積，單位為mL/mol；SA_Ni是金屬Ni的比表面積，單位為m²/g_cat；ρ_Ni是Ni的金屬密度，為8.902×10³kg/m³；

2)利用氣相色譜法在線取樣分析計算尾氣組成。

3)活性金屬組分的含量采用ICP法測得。

實施例1

該實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

(1)催化劑制備

將1.765g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于5.6ml去離子水中得到硝酸鎳溶液，然后加入0.576g的檸檬酸，混合均勻得到浸漬溶液。取4g的Al₂O₃載體分散到浸漬液中，溫度為25℃下靜置2小時后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小時。干燥后的樣品置于馬弗爐中，首先在流動氮氣氣氛中500℃焙燒3小時，然后再在流動空氣氣氛中650℃焙燒3小時，所得催化劑記為NiO/Al₂O₃-1，以金屬元素計的所述活性金屬組分Ni的含量為8重量％。該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為16.3％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為4.2nm。

(2)催化劑評價

稱取上述NiO/Al₂O₃-1催化劑0.1g，用40-60目石英砂稀釋至2ml，裝入內(nèi)徑8mm的石英管反應(yīng)器中，常壓下于純氫氣氛中700℃還原3小時進行活化。還原結(jié)束后，在氫氣氣氛下升溫至750℃，切換原料氣(CH₄/CO₂＝1/1)進行反應(yīng)，反應(yīng)空速為120000ml·g^-1·h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定進行10 小時后，由氣相色譜在線取樣并分析尾氣組成，計算得到甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)穩(wěn)定進行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

甲烷的轉(zhuǎn)化率X_CH4＝81.1％，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率X_CO2＝82.4％，H₂/CO＝0.97。

反應(yīng)穩(wěn)定進行100小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝81.4％，X_CO2＝83.2％，H₂/CO＝1.01。

實施例1中所得的催化劑的反應(yīng)性能列于圖1中，具體為反應(yīng)時間為0-500個小時的所述催化劑所催化的甲烷干重整反應(yīng)中的甲烷轉(zhuǎn)化率。從圖1可以看出，催化劑的反應(yīng)性能非常穩(wěn)定。

實施例2

該實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

(1)催化劑制備

將2.81g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于4ml去離子水中得到硝酸鎳水溶液，然后加入0.96g的酒石酸，混合均勻得到浸漬溶液。取4g的Al₂O₃載體分散到浸漬液中，溫度為30℃下靜置2小時后，蒸干水分，然后置于烘箱中100℃干燥8小時。干燥后的樣品置于馬弗爐中，首先在流動氮氣氣氛中400℃焙燒6小時，然后再在流動空氣氣氛中900℃焙燒2小時，所得催化劑記為NiO/Al₂O₃-2，以金屬元素計的所述活性金屬組分的含量為12重量％。由氫氣化學(xué)吸附法測得的該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為11.7％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為5.7nm。

(2)催化劑評價

在與實施例1相同的條件下活化催化劑并進行甲烷干重整反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn) 定進行10小時后，由氣相色譜在線取樣并分析尾氣組成。

反應(yīng)穩(wěn)定進行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝79.4％，X_CO2＝80.6％，H₂/CO＝1.01。

反應(yīng)穩(wěn)定進行100小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝80.1％，X_CO2＝80.9％，H₂/CO＝1.02。

實施例3

該實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

(1)催化劑制備

將0.882g的Ni(CH₃COO)₂·6H₂O溶于5.6ml去離子水中得到乙酸鎳溶液，然后加入0.186g的乙二醇，混合均勻得到浸漬溶液。取4g的Al₂O₃載體分散到浸漬液中，溫度為15℃下靜置2小時后，蒸干水分，然后置于烘箱中110℃干燥6小時。干燥后的樣品置于馬弗爐中，首先在流動氮氣氣氛中600℃焙燒2小時，然后再在流動空氣氣氛中750℃焙燒3小時，所得催化劑記為NiO/Al₂O₃-3，以金屬元素計的所述活性金屬組分的含量為4重量％。由氫氣化學(xué)吸附法測得的該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為9.7％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為10.6nm。

(2)催化劑評價

在與實施例1相同的條件下活化催化劑并進行甲烷干重整反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定進行10小時后，由氣相色譜在線取樣并分析尾氣組成。

反應(yīng)穩(wěn)定進行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝82.1％，X_CO2＝83.5％，H₂/CO＝1.02。

反應(yīng)穩(wěn)定進行100小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝82.3％，X_CO2＝83.1％，H₂/CO＝1.03。

實施例4

該實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

(1)催化劑制備

按照實施例1中的方法制備催化劑，所不同的是檸檬酸的用量為0.346g，所述催化劑記為NiO/Al₂O₃-4。該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為14.6％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為4.9nm。

(2)催化劑評價

在與實施例1相同的條件下活化催化劑并進行甲烷干重整反應(yīng)，反應(yīng)穩(wěn)定進行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝80.8％，X_CO2＝80.1％，H₂/CO＝0.99。

反應(yīng)穩(wěn)定進行100小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝81.1％，X_CO2＝80.9％，H₂/CO＝1.01。

實施例5

(1)催化劑制備

按照實施例1中的方法制備催化劑，所不同的是催化劑在氮氣氣氛中的焙燒溫度為350℃，焙燒時間為8小時。

所述催化劑記為NiO/Al₂O₃-5。該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為14.7％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為6.1nm。

(2)催化劑評價

在與實施例1相同的條件下活化催化劑并進行甲烷干重整反應(yīng)，反應(yīng)穩(wěn)定進行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝76.8％，X_CO2＝75.9％，H₂/CO＝1.02。

反應(yīng)穩(wěn)定進行100小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝75.7％，X_CO2＝74.6％，H₂/CO＝1.01。

實施例6

(1)催化劑制備

按照實施例1中的方法制備催化劑，所不同的是，載體為TiO₂載體，且催化劑在空氣氣氛中的焙燒溫度為1000℃，焙燒時間為1小時。

所述催化劑記為NiO/Al₂O₃-5。該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為14.9％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為4.8nm。

(2)催化劑評價

在與實施例1相同的條件下活化催化劑并進行甲烷干重整反應(yīng)，反應(yīng)穩(wěn)定進行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝73.9％，X_CO2＝70.6％，H₂/CO＝1.02。

反應(yīng)穩(wěn)定進行100小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝74.1％，X_CO2＝71.2％，H₂/CO＝1.01。

實施例7

(1)催化劑制備

按照實施例1中的方法制備催化劑，所不同的是，載體選用Al₂O₃-MgO復(fù)合載體。

所述催化劑記為NiO/Al₂O₃-MgO。該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為16.9％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為3.6nm。

(2)催化劑評價

在與實施例1相同的條件下活化催化劑并進行甲烷干重整反應(yīng)，反應(yīng)穩(wěn)定進行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝83.5％，X_CO2＝84.7％，H₂/CO＝1.01。

反應(yīng)穩(wěn)定進行100小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝84.1％，X_CO2＝85.2％，H₂/CO＝1.02。

對比例1

該對比例用于說明參比的催化劑和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

(1)催化劑制備

按照實施例1中的方法制備催化劑，所不同的是，浸漬液中不含有任何的多元醇和/或多元羧酸，所述催化劑記為NiO/Al₂O₃-D1。該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為3.9％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為28.5nm。

(2)催化劑評價

在與實施例1相同的條件下活化催化劑并進行甲烷干重整反應(yīng)，反應(yīng)進行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝51.2％，X_CO2＝52.6％，H₂/CO＝1.01。

對比例1中所得的催化劑的反應(yīng)性能列于圖1中，具體為反應(yīng)時間為0-50個小時的所述催化劑所催化的甲烷干重整反應(yīng)中的甲烷轉(zhuǎn)化率。

對比例2

該對比例用于說明參比的催化劑和催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

(1)催化劑制備

按照對比例1中的方法制備催化劑，所不同的是，催化劑的焙燒直接在空氣氣氛中進行，所述催化劑記為NiO/Al₂O₃-D2。該催化劑中活性金屬組分Ni的分散度為5.4％，活性金屬組分Ni的顆粒平均粒徑為18.7nm。

(2)催化劑評價

在與實施例1相同的條件下活化催化劑并進行甲烷干重整反應(yīng)，反應(yīng)進 行10小時后的反應(yīng)結(jié)果如下：

X_CH4＝49.6％，X_CO2＝41.9％，H₂/CO＝1.02。

從實施例1和對比例1的結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明提供的催化劑的制備方法以及制備得到的催化劑具有更好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性以及抗積炭性能，能在超高空速(120000mL/g_cat·h)下連續(xù)穩(wěn)定運行超過500小時不失活。而未采用本發(fā)明方法的對比例1的催化劑反應(yīng)活性低，穩(wěn)定性差，運行20小時活性就有明顯的大幅下降。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。