本發(fā)明涉及一種縮聚催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及合成二異丁基酮的方法和合成二異丁基醇的方法。
背景技術(shù)：
丙酮作為重要的基本有機(jī)原料之一用途廣泛，除在制備甲基丙烯酸甲酯、雙酚A中用作溶劑外，通過醇醛縮合反應(yīng)可生產(chǎn)一系列精細(xì)化工產(chǎn)品。
近年來，我國丙酮工業(yè)發(fā)展迅速，丙酮產(chǎn)量不斷提高，但丙酮化學(xué)品工業(yè)卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家。2008年，美國市場(chǎng)上，丙酮用于制造醇醛衍生物的耗量占20％，僅次于制造甲基丙烯酸甲酯及用作溶劑。目前我國丙酮消費(fèi)能力構(gòu)成為：甲基丙烯酸甲酯等合成材料占27％，醫(yī)藥生產(chǎn)占29％，涂料、試劑占22％，丙酮氯醇占19％，農(nóng)藥占3％。而附加值較高的丙酮精細(xì)化學(xué)品卻較少。其主要原因是對(duì)催化劑及工程開發(fā)不夠，基礎(chǔ)研究較少。因此開發(fā)丙酮醇醛縮合催化劑及研究其機(jī)理具有重要的實(shí)際價(jià)值和理論意義。
丙酮的醇醛縮合產(chǎn)物很多，用途廣泛。例如，丙酮縮聚產(chǎn)物甲基異丁酮是用途廣泛的中沸點(diǎn)溶劑，作為硝基纖維素清漆及涂料樹脂的溶劑，也可生產(chǎn)阻氧化劑，作為稀土元素的萃取劑，殺蟲劑，粘合劑及用于原油脫蠟等。而甲基異丁醇則廣泛用作凝絮劑、浮選劑、硝基纖維素的惰性溶劑以及潤滑油添加劑等；也用于制備刷光涂料，熱噴涂法油漆。
多甲基-4-庚酮具有沸點(diǎn)高，蒸發(fā)速度快，可用作硝基噴漆、乙烯樹脂涂料及其它合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機(jī)氣溶膠的分散劑及食品精制和某些藥物、殺蟲劑的中間體。當(dāng)前甲基-4-庚酮、甲 基異丁醇、多甲基-4-庚酮等均價(jià)格較高，并且國內(nèi)產(chǎn)量不能滿足市場(chǎng)需求，一直依賴進(jìn)口。
制備丙酮醇醛衍生物的傳統(tǒng)方法是以無機(jī)酸、堿(如磷酸、KOH、NaOH等)的水溶液作催化劑，均相反應(yīng)后經(jīng)分離，再經(jīng)脫水或加氫等步驟，分步合成。這種工藝步驟多，后處理過程復(fù)雜，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。因此，目前對(duì)于丙酮醇醛縮合產(chǎn)品的開發(fā)都是以固體酸、堿為催化劑，而且傾向于一步合成。
據(jù)報(bào)道，目前由丙酮一步法合成甲基-4-庚酮的方法廣泛采用的是鈀/樹脂型催化劑(US3,953,517)，但該類催化劑熱穩(wěn)定性差，催化劑再生困難，操作條件的控制要求苛刻。日本專利特公昭63-119436所介紹的載鈀的活性氧化鋁作催化劑合成甲基-4-庚酮方法，存在反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低，甲基-4-庚酮的選擇性不好等問題。而且傳統(tǒng)的由丙酮合成甲基-4-庚酮的方法多在高壓下進(jìn)行。
中國發(fā)明專利ZL03145567.0公開了一種丙酮一步法合成甲基-4-庚酮和多甲基-4-庚酮的工藝方法。該方法使用Pd/ZrO2作為催化劑，Pd含量為0.5％，在常壓，反應(yīng)溫度為423K、空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，固定床反應(yīng)器中，丙酮轉(zhuǎn)化率最高為65.13％，二異丁基酮選擇性最高為61.43％。
中國發(fā)明專利ZL94119244.X公開了用于丙酮加氫合成甲基異丁基甲酮的催化劑及其制法。該方法涉及包含稀土元素和鎳、銅、鈷金屬元素的催化劑及其制備方法。以γ-Al2O3或α-薄水鋁石為載體，負(fù)載稀土元素與鎳、銅、鈷中至少一種元素復(fù)合構(gòu)成的催化劑，在常壓、140-200℃溫度條件下，在穩(wěn)定狀態(tài)下甲基-4-庚酮收率為20-25％，二甲基-4-庚酮收率為10-12％，二異丁基酮選擇性最高在60％以下。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種縮聚活性高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的縮聚催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種縮聚催化劑，其中，該催化劑包括：載體和負(fù)載在載體上的金屬組分，所述載體含有載體A和載體B，所述載體A為氧化鋯，所述載體B為含硅和/或鋁的氧化物；所述金屬組分含有金屬組分A和金屬組分B，所述金屬組分A為鈀，所述金屬組分B為非鈀的Ⅷ族金屬組分和/或IB族金屬組分。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的縮聚催化劑的方法，該方法包括：
(1)在共沉淀?xiàng)l件下，將載體A源與載體B源與共沉淀劑接觸，得到沉淀物，將所述沉淀物進(jìn)行干燥，得到載體；
(2)在分散劑存在下，在溶液條件下，將所述載體與含有所述金屬組分的水溶性化合物混合，將混合物進(jìn)行陳化；
(3)從陳化后的混合物中分離出固體，然后進(jìn)行干燥、焙燒。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明所述的縮聚催化劑在酮縮聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種合成二異丁基酮的方法，該方法包括：在本發(fā)明所述的縮聚催化劑存在下，將丙酮與氫氣接觸，從接觸后的混合物中分離得到二異丁基酮。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了一種合成二異丁基醇的方法，其中，該方法包括：
(1)按照本發(fā)明所述的方法合成二異丁基酮；
(2)在鎳基非晶態(tài)合金催化劑存在下，將步驟(1)制備得到的二異丁基酮與含氫氣體接觸。
本發(fā)明的縮聚催化劑縮聚活性高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，特別是用于丙酮縮聚反應(yīng)，能夠高選擇性的合成二異丁基酮，且丙酮轉(zhuǎn)化率高。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種縮聚催化劑，其中，該催化劑包括：載體和負(fù)載在載體上的金屬組分，所述載體含有載體A和載體B，所述載體A為氧化鋯，所述載體B為含硅和/或鋁的氧化物；所述金屬組分含有金屬組分A和金屬組分B，所述金屬組分A為鈀，所述金屬組分B為非鈀的Ⅷ族金屬組分和/或IB族金屬組分。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述金屬組分指的是金屬組分元素，其可以還原態(tài)和/或氧化態(tài)形式負(fù)載在載體上，優(yōu)選為氧化態(tài)形式負(fù)載在載體上。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了進(jìn)一步提高縮聚活性，優(yōu)選所述金屬組分A與所述金屬組分B的重量比為(1-50):1，更優(yōu)選為(4-25):1。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，金屬組分A與金屬組分B的重量比指的是以氧化物計(jì)的重量比。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了進(jìn)一步提高縮聚活性，優(yōu)選所述載體A與所述載體B的重量比為(0.2-10):1，優(yōu)選為(1-3):1。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，催化劑組成中，載體以及金屬組分的含量可以按照常規(guī)催化劑的組成進(jìn)行配比，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，載體的含量為85-99.7重量％，金屬組分的含量為0.3-15重量％。在本發(fā)明的實(shí)施例中，金屬組分的含量也指的是以氧化物計(jì)的含量。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體B可以為氧化硅、氧化鋁和硅鋁材料中 的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述載體B優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬組分B為選自鉑、釕、銥、銠、鈷、鎳和鐵中的一種或多種，更優(yōu)選為選自鉑、釕、銠和銥中的一種或多種，更優(yōu)選為鉑。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選所述金屬組分為鈀和鉑，更優(yōu)選鈀和鉑的重量比為(4-25):1。如此可以進(jìn)一步提高縮聚催化劑的活性和選擇性。
本發(fā)明的催化劑可以按照現(xiàn)有的各種制備催化劑的方法制備得到，只要保證制備得到的催化劑具有本發(fā)明前述的催化劑組成即可，例如可以采用常規(guī)的負(fù)載方法進(jìn)行制備，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑按如下步驟制備：
(1)在共沉淀?xiàng)l件下，將載體A源與載體B源與共沉淀劑接觸，得到沉淀物，將所述沉淀物進(jìn)行干燥，得到載體；
(2)在分散劑存在下，在溶液條件下，將所述載體與含有所述金屬組分的水溶性化合物混合，將混合物進(jìn)行陳化；
(3)從陳化后的混合物中分離出固體，然后進(jìn)行干燥、焙燒。
根據(jù)本發(fā)明的方法，共沉淀所用共沉淀劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉和尿素中的一種或多種，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選共沉淀劑為氨水。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選共沉淀?xiàng)l件包括：pH值為2-11，優(yōu)選為5-7，更優(yōu)選為6。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選共沉淀?xiàng)l件包括：溫度為20-110℃，優(yōu)選為90-100℃，更優(yōu)選為100℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述陳化的條件包括：溫度為10-100℃，優(yōu)選 為20-80℃，更優(yōu)選為25-40℃，更優(yōu)選為30℃。如此可以進(jìn)一步提高縮聚催化劑的活性和選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述陳化的條件包括：時(shí)間為2-48h，更優(yōu)選為4-12h，更優(yōu)選為8h。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述陳化的條件包括：pH為5-9，優(yōu)選為6-9，更優(yōu)選為9。其中，陳化過程中所需的pH值可以通過加入堿性化合物進(jìn)行調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述分散劑的種類的可選范圍較寬，例如可以為聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選分散劑與載體的用量重量比為(0.01-0.5):1，優(yōu)選為(0.01-0.1):1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體A源可以為能夠提供載體A的各種有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物，例如為鋯鹽、鋯氧化物等，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述載體A源為水合氧化鋯。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體B源可以為能夠提供載體B的各種有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述載體B源為硅溶膠、硅膠、擬薄水鋁石和硝酸鋁中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，含有所述金屬組分的水溶性化合物例如為金屬組分的硝酸鹽、鹽酸鹽、堿式鹽和醋酸鹽中的一種或多種。例如金屬組分為鈀時(shí)，所述金屬化合物可以為PdCl2、H2PdCl4、醋酸鈀(PdAc2)、Na2PdCl4和二氯四氨合鈀([Pd(NH3)4]Cl2)中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述金屬組分在前述描述催化劑的過程中已經(jīng)詳細(xì)介紹，在此不重復(fù)贅述。
如前所述，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的縮聚催化劑在酮縮聚反應(yīng)中的應(yīng) 用。
如前所述，本發(fā)明提供了一種合成二異丁基酮的方法，該方法包括：在本發(fā)明所述的縮聚催化劑存在下，將丙酮與氫氣接觸，從接觸后的混合物中分離得到二異丁基酮。
本發(fā)明中，丙酮與氫氣接觸主要發(fā)生如下反應(yīng)：
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述將丙酮與氫氣接觸的條件包括：溫度為50-250℃，更優(yōu)選為130-150℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述將丙酮與氫氣接觸的條件包括：壓力為0.1-15MPa，優(yōu)選為0.3-8MPa，最優(yōu)選為2-5MPa。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述將丙酮與氫氣接觸的條件包括：液時(shí)空速為1-10h-1，優(yōu)選為2-3h-1；氫氣與丙酮的摩爾比為1-5，優(yōu)選為2-3。
如前所述，本發(fā)明提供了一種合成二異丁基醇的方法，其中，該方法包括：(1)按照本發(fā)明所述的方法合成二異丁基酮；
(2)在鎳基非晶態(tài)合金催化劑存在下，將步驟(1)制備得到的二異丁基酮與含氫氣體接觸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的條件包括：溫度為50-200℃，氫氣壓力為0.1-15MPa，催化劑濃度為0.01-20重量％，停留時(shí)間為1-500min
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述鎳基非晶態(tài)合金催化劑為非晶態(tài)的Ni-Al-M催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，Ni、Al和M之間的重量比為(1-200):(0.5-30):1，優(yōu)選為(5-60):(1-10):1，所述M為選自ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族和非鎳的Ⅷ族金屬中 的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述M選自鈦、鈷、鉬、鈰、鋯、鉻、錳、鐵、鉑、銅、釕和鈀中的一種或多種，優(yōu)選為鈦、鈷、鉬、鉑、錳和鐵中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選所述M為鈦。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，所述鎳基非晶態(tài)合金催化劑的制備方法可以為本領(lǐng)域的常規(guī)制備方法，可以采用任意一種現(xiàn)有的制備非晶態(tài)合金催化劑的方法制備。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述鎳基非晶態(tài)合金催化劑可以按如下步驟制備：將鎳、鋁以及金屬M(fèi)與鋁組成的合金加熱熔融，以≥1000℃/S的冷卻速率將熔融物固化，之后，用堿溶液對(duì)固化的合金進(jìn)行抽提脫鋁。其中，以催化劑重量為基準(zhǔn)，各組分的用量及所述抽提使最終催化劑中Ni、Al和M之間的重量比為(1-200):(0.5-30):1，優(yōu)選為(5-60):(1-10):1。同時(shí)，按照非晶態(tài)合金催化劑使用的慣常要求，在堿抽提脫鋁后，還包括催化劑用蒸餾水洗滌的步驟，通過所述洗滌控制排放的洗滌液至中性，之后用乙醇洗滌并保存在乙醇中。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，當(dāng)所述M為鈦時(shí)，優(yōu)選所述鎳基非晶態(tài)合金催化劑按如下步驟制備：將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物的溶液接觸。如此可以提高催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，所述含鈦化合物的種類的可選范圍較寬，無機(jī)含鈦化合物或有機(jī)含鈦化合物均可以用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述含鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸乙酯和鈦酸丁酯中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物溶液接觸的條件包括：溫度為20-100℃，優(yōu)選為20-80℃。如此可以提高催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，更優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物溶液接觸的條件還包括：接觸的時(shí)間為5-120min，優(yōu)選20-100min。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，更優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物溶液接觸的條件還包括：含鈦化合物與Ni-Al非晶態(tài)合金的重量比為(0.001-1):1，優(yōu)選為(0.002-2):1，更優(yōu)選為(0.01-0.5):1。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，更優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物的溶液接觸的條件還包括：含鈦化合物溶液中含鈦化合物的濃度為10-30重量％，更優(yōu)選為20重量％。如此可以進(jìn)一步提高制備得到的催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選含鈦化合物溶液中的溶劑為水和/或醇，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，含鈦化合物為四氯化鈦時(shí)，含鈦化合物的溶液中的溶劑為水；含鈦化合物為鈦酸乙酯和/或鈦酸丁酯時(shí)，含鈦化合物的溶液中的溶劑為醇。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選所述醇為C1-C10的醇，更優(yōu)選為C1-C5的醇，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種，特別優(yōu)選為乙醇和/或異丙醇。如此可以進(jìn)一步提高催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，更優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含四氯化鈦的溶液接觸的條件還包括：含四氯化鈦的溶液的用量至少?zèng)]過所述Ni-Al非晶態(tài)合金，優(yōu)選含四氯化鈦的溶液與所述Ni-Al非晶態(tài)合金的體積比為(1-10):1。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的條件包括：溫度為50-200℃，優(yōu)選為70-120℃。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的條件還包括：氫氣壓力為0.1-15MPa，優(yōu)選為0.1-8.0MPa，更優(yōu)選為2-5MPa。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的 條件還包括：催化劑濃度為0.01-20重量％，優(yōu)選為0.5-8重量％。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的條件還包括：停留時(shí)間為1-500min，優(yōu)選為60-250min。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行，這樣能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)體系中各反應(yīng)物之間的混合程度，強(qiáng)化擴(kuò)散以及更方便地對(duì)反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選情況下，所述溶劑選自具有1-4個(gè)碳原子的脂肪醇和具有4-10個(gè)碳原子的脂肪烴中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，所述溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述溶劑與二異丁基酮的質(zhì)量比為(0.1-10):1，優(yōu)選為(0.2-5):1，更優(yōu)選為(1-2):1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含氫氣體可以為含有氫氣的氣體或者其他含氫的氣體，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述含氫氣體為氫氣。
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的試劑。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，如未特別說明，壓力均為表壓。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進(jìn)行定量。
實(shí)施例1
(1)鈀-鉑/氧化鋯-氧化鋁催化劑制備
氧化鋯-氧化鋁載體的制備：將濃度為25重量％的氨水逐滴加入0.5mol/L ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O水溶液中，直至pH＝6，然后在100℃、1個(gè)大氣壓下回流10小時(shí)，得到的沉淀物用去離子水洗至中性；在100℃，空氣中干燥24h，再經(jīng)焙燒得到產(chǎn)物ZrO2-Al2O3載體(ZrO2與Al2O3的重量比 1：1)。
配制100mL氯化鈀、氯鉑酸濃度分別為33.0g/l、10.4g/l的水溶液，加入0.5g聚乙二醇200混合均勻，在攪拌的條件下，常溫下加入50g ZrO2-Al2O3載體，滴加濃度為5重量％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9左右，在30℃下并于攪拌下老化8小時(shí)。在110℃條件下干燥2h，再在400℃焙燒2h，得催化劑。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Pt/ZrO2-Al2O3為催化劑，催化劑Pd和Pt含量為5wt％(Pd與Pt的重量比4：1)，在2MPa、反應(yīng)溫度為150℃、液相空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，在固定床反應(yīng)器中，合成二異丁基酮。結(jié)果見表1。
經(jīng)精餾除去異丙醇和未反應(yīng)的丙酮得到二異丁基酮，通過氣相色譜儀測(cè)得含量為99.8％。
(3)二異丁基醇的合成
在500mL高壓釜中，加入150mL二異丁基酮，150mL無水乙醇，2g非晶態(tài)鎳合金催化劑，催化劑組成為Ni84Ti5.7Al10.3，密封高壓釜，用1MPa氫氣置換三次，然后充入氫氣使氫壓至3.0Ma。在600rpm攪拌下，于110℃下反應(yīng)4h，卸壓分離出催化劑，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)果為轉(zhuǎn)化率100％，二異丁基醇選擇性為99.5％。
實(shí)施例2-3
按照實(shí)施例1的方法制備縮聚催化劑，不同的是調(diào)整各原料的用量，使得制備得到的縮聚催化劑組成見下表1，用于丙酮縮聚反應(yīng)的結(jié)果見下表1。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法制備縮聚催化劑，不同的是調(diào)整各原料的用量，使得制備得到的縮聚催化劑組成見下表1，用于丙酮縮聚反應(yīng)的結(jié)果見下表1。
實(shí)施例5
(1)鈀-鉑/氧化鋯-氧化硅催化劑制備
將70gZrOCl2·8H2O溶解于去離子水中，配制成500mL溶液，向上述溶液中加入SiO2含量為10重量％的硅溶膠250g，混合均勻得到漿液。將濃度為15重量％的碳酸鈉溶液逐滴加入漿液中，直至pH＝6，然后在100℃、1個(gè)大氣壓下回流10小時(shí)，得到的沉淀物用去離子水洗至中性；在100℃，空氣中干燥24h，再經(jīng)焙燒得到產(chǎn)物ZrO2-SiO2載體(ZrO2與SiO2的重量比1：1)。
配制100mL氯化鈀、氯化銠濃度分別為50.4g/l、25.3g/l的水溶液，加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，在攪拌的條件下，常溫下加入50g ZrO2-SiO2載體，滴加濃度為5重量％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9左右，在30℃下并于攪拌下老化8小時(shí)。然后在110℃條件下干燥2h，再在400℃焙燒2h，得催化劑。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Rh/ZrO2-SiO2為催化劑，催化劑Pd和Rh含量為8wt％(Pd與Rh的重量比3：1)，在5MPa、反應(yīng)溫度為130℃、液相空速為3h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，在固定床反應(yīng)器中，合成二異丁基酮。結(jié)果見表1。
經(jīng)精餾除去異丙醇和未反應(yīng)的丙酮得到二異丁基酮，通過氣相色譜儀測(cè)得含量為99.8％。
(3)二異丁基醇的合成
在500mL高壓釜中，加入150mL二異丁基酮，150mL無水乙醇，2g非晶態(tài)鎳合金催化劑，催化劑組成為Ni88Co2.8Al9.2，密封高壓釜， 用1MPa氫氣置換三次，然后充入氫氣使氫壓至3.0Ma。在600rpm攪拌下，于110℃下反應(yīng)4h，卸壓分離出催化劑，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)果為轉(zhuǎn)化率100％，二異丁基醇選擇性為99.6％。
實(shí)施例6
(1)鈀-銥/氧化鋯-氧化鋁催化劑制備
將56gZrOCl2·8H2O溶解于去離子水中，配制成500mL溶液，向上述溶液中加入氧化鋁含量為67重量％的擬薄水鋁石45g，混合均勻得到漿液。將濃度為25重量％的氨水逐滴加入漿液中，直至pH＝6，然后在100℃、1個(gè)大氣壓下回流10小時(shí)，得到的沉淀物用去離子水洗至中性；在100℃，空氣中干燥24h，再經(jīng)焙燒得到產(chǎn)物ZrO2-Al2O3載體(ZrO2與Al2O3的重量比40：60)。
配制100mL氯化鈀、氯化銥濃度分別為24.8g/l、17.4g/l的水溶液，加入3g聚丙烯酰胺混合均勻，在攪拌的條件下，常溫下加入50g ZrO2-Al2O3載體，滴加濃度為5重量％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9左右，在30℃下并于攪拌下老化8小時(shí)。然后在110℃條件下干燥2h，再在400℃焙燒2h，得催化劑。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Ir/ZrO2-Al2O3為催化劑，催化劑Pd和Ir含量為5wt％(Pd與Ir的重量比3：2)，在2MPa、反應(yīng)溫度為150℃、液相空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，在固定床反應(yīng)器中，合成二異丁基酮。結(jié)果見表1。
經(jīng)精餾除去異丙醇和未反應(yīng)的丙酮得到二異丁基酮，通過氣相色譜儀測(cè)得含量為99.8％。
(3)二異丁基醇的合成
在500mL高壓釜中，加入150mL二異丁基酮，150mL無水乙醇，2g非晶態(tài)鎳合金催化劑，催化劑組成為Ni89Mo1.2Al9.8，密封高壓釜，用1MPa氫氣置換三次，然后充入氫氣使氫壓至3.0Ma。在600rpm攪拌下，于110℃下反應(yīng)4h，卸壓分離出催化劑，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)果為轉(zhuǎn)化率100％，二異丁基醇選擇性為99.1％。
對(duì)比例1-4
按照實(shí)施例1的方法制備縮聚催化劑，不同的是調(diào)整各原料的用量，使得制備得到的縮聚催化劑組成見下表1，用于丙酮縮聚反應(yīng)的結(jié)果見下表1。
表1
由表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的縮聚催化劑縮聚活性高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，特別是用于丙酮縮聚反應(yīng)，能夠高選擇性的合成二異丁基酮，且丙酮轉(zhuǎn)化率高。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的脫金屬范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。