本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：加氫裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化的重要二次加工手段之一，不僅具有使汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等突出特點(diǎn)，而且可以防止大量焦炭的生成，避免催化劑的快速失活。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，由具有加氫活性的金屬組分(由VIB族和VIII族的幾種金屬元素的氧化物或硫化物組成)和具有裂化功能的酸性載體組成。酸性載體通常具有弱酸性，可以是無定形硅鋁、沸石分子篩、氧化鋁或者它們的混合物。其中，氧化鋁作為催化劑的重要載體之一，不僅要求其具有較大的比表面積，使活性金屬組分更好地分散，以提供更多的催化活性位，更要求其具有一定的酸性以增強(qiáng)其催化裂化性能。但傳統(tǒng)的氧化鋁只具有較弱的L酸，不含B酸，且比表面積較小，因而在一定程度上限制了其應(yīng)用。專利CN101172259A公開了含分子篩和無定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法，通過在無定形硅鋁成膠過程中加入分子篩而制得催化劑載體材料；專利申請(qǐng)CN103100439A公開了含分子篩和氧化鋁的催化劑載體材料的制備方法，通過在氧化鋁成膠過程中加入分子篩而制得催化劑載體材料。上述方法制備的無定形硅鋁或氧化鋁和分子篩復(fù)合的催化劑載體材料，其比表面積和酸性都有所提高。但制備過程中無定形硅鋁或氧化鋁易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，還容易進(jìn)入分子篩的孔道或堵塞分子篩的孔口，不僅減小了催化劑的孔容，還影響了無定形硅鋁或氧化鋁在分子篩上的分布，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。專利CN90108740.8及CN90108741.6分別公開了含無定形氧化鋁和硅鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，該制備方法將鋁膠或硅鋁引入NaY沸石中，再經(jīng)常規(guī)水熱法中的銨離子交換、過濾和水熱焙燒過程得到含無定形氧化鋁的USY沸石。雖然此方法制備的沸石具有比常規(guī)水熱法制備的沸石更高的結(jié)晶保留度，但其不足之處在于，在分子篩改性前引入無定形氧化鋁或硅鋁，不但使分子篩的改性過程受到限制，同時(shí)對(duì)無定形氧化鋁或硅鋁的性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生不利影響，若將其用于催化劑載體，則不能充分發(fā)揮二者的性能優(yōu)勢(shì)。專利CN1317547A、CN101632938A以及CN101850265A等公開的制備方法都是將分子篩與氧化鋁經(jīng)過機(jī)械混合而制得催化劑，在該方法制得的催化劑中，各組分的分散性較差，導(dǎo)致制得的催化劑的催化裂化性能也較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體及其制備方法與應(yīng)用。該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體具有適宜的B酸性位(酸性位)和較大的比表面積，且能使分子篩在氧化鋁上具有較高的分散度。為了達(dá)到前述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，所述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水組分的摩爾比為(2.5-6.5)：1：(6-15)：(100-320)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體是通過將所述Y分子篩母液在晶化后與擬薄水鋁石在pH值為2-4的酸性條件下混合反應(yīng)，然后再經(jīng)晶化和焙燒制得的。在上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體中，晶化后的Y分子篩母液所具有的硅鋁氧四面體結(jié)構(gòu)，可以為氧化鋁提供B酸位；在酸性條件下的混合，可以使擬薄水鋁石形成膠溶，有利于改善氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以使Y分子篩和氧化鋁均勻混合分散。在上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體中，優(yōu)選地，所述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為180m2/g-330m2/g，孔容為0.40cm3/g-0.70cm3/g，孔徑為8.00nm-12.0nm，B酸性位與L酸性位之比為0.15-0.30。本發(fā)明還提供上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的制備方法，其包括以下步驟：步驟一：將偏鋁酸鈉與堿性溶液混合后加入硅源，然后晶化，得到晶化后的Y分子篩母液；步驟二：使用無機(jī)酸對(duì)擬薄水鋁石漿液進(jìn)行酸化，得到擬薄水鋁石懸浮液；步驟三：將所述Y分子篩母液加入到所述擬薄水鋁石懸浮液中，反應(yīng)得到混合物；步驟四：將所述混合物晶化后提純，然后焙燒，得到Y(jié)分子篩母液改性的氧化鋁載體。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟一中，所述堿性溶液包括氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液；所述硅源包括硅溶膠、水玻璃或正硅酸乙酯。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟一中，所述晶化的溫度為80℃-120℃，晶化時(shí)間為0.5h-24h。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟二中，所述無機(jī)酸包括鹽酸、硝酸、硫酸的一種或兩種；更優(yōu)選地，所述無機(jī)酸的濃度為1mol/L-10mol/L。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟二中，所述無機(jī)酸中的H+與所述擬薄水鋁石漿液中的Al3+的摩爾比為(0.03-0.1)：1。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟二中，使用無機(jī)酸對(duì)擬薄水鋁石漿液進(jìn)行酸化的具體步驟包括：向擬薄水鋁石漿液中滴加無機(jī)酸，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min-15min，得到擬薄水鋁石懸浮液。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟三中，以所述Y分子篩母液中所含Si的物質(zhì)的量和所述擬薄水鋁懸浮液中所含Al的物質(zhì)的量計(jì)，所述Y分子篩母液與擬薄水鋁石懸浮液的摩爾比為Si：Al＝(0.1-0.3)：1。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟三中，所述反應(yīng)的溫度為30℃-90℃，反應(yīng)時(shí)間為6h-12h。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟四中，所述混合物晶化的溫度為100℃-160℃，時(shí)間為12h-24h。在上述制備方法中，在所述步驟四中，所述提純的步驟包括過濾、洗滌至中性、然后干燥，所述干燥的溫度為100℃-140℃，干燥的時(shí)間為12h-24h。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述步驟四中，所述焙燒的溫度為450℃-650℃，時(shí)間為4h-6h。本發(fā)明還提供上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體在催化劑中的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體在催化劑中作為基質(zhì)或載體。在上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，所述催化劑包括加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑和催化裂化催化劑。根據(jù)具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的制備方法可以通過以下步驟實(shí)施：(1)將偏鋁酸鈉加入到堿性溶液中攪拌，再滴加硅源強(qiáng)力攪拌，然后在80℃-120℃溫度下晶化0.5h-24h，得到晶化后的Y分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水的摩爾比為(2.5-6.5)：1：(6-15)：(100-320)；(2)用一定量去離子水打漿擬薄水鋁石，攪拌均勻后緩慢滴加1mol/L-10mol/L的無機(jī)酸溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min-15min，得到擬薄水鋁石懸浮液，其中，所述無機(jī)酸中的H+與所述擬薄水鋁石漿液中的Al3+的摩爾比為(0.03-0.1)：1；(3)將步驟(1)所得晶化后的Y分子篩母液加入到步驟(2)所得的擬薄水鋁石懸浮液中，繼續(xù)在30℃-90℃溫度下水浴反應(yīng)6h-12h得到混合物，其中，以所述Y分子篩母液中所含Si的物質(zhì)的量與所述擬薄水鋁懸浮液中所含Al的物質(zhì)的量計(jì)，所述Y分子篩母液與擬薄水鋁石懸浮液的摩爾比為Si：Al＝(0.1-0.3)：1；(4)將步驟(3)所得混合物在100℃-160℃溫度下晶化12h-24h，隨后過濾、洗滌至中性，并在100℃-140℃溫度下干燥12h-24h，然后置于450℃-650℃溫度下焙燒4h-6h，即得到Y(jié)分子篩母液改性的氧化鋁載體；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為180m2/g-330m2/g，孔容為0.40cm3/g-0.70cm3/g，孔徑為8.00nm-12.0nm，B酸性位與L酸性位之比為0.15-0.30。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，有適宜的酸性位和較大的比表面積，且能使分子篩在氧化鋁上具有較高的分散度；(2)本發(fā)明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的制備方法，采用廉價(jià)、易得的擬薄水鋁石作為鋁源，采用晶化后的Y分子篩母液作為改性劑，通過控制所述Y分子篩母液的晶化時(shí)間合成出具有適宜的(B)酸性位和較大比表面積的改性氧化鋁材料，且該改性氧化鋁材料不易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不會(huì)進(jìn)入分子篩的孔道或堵塞分子篩的孔口，且制備方法簡單，分子篩在該氧化鋁材料上有較高的分散度；(3)本發(fā)明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體適用于作為加氫裂化、催化裂化和加氫處理催化劑的載體組分或基質(zhì)材料，在該催化劑中，有利于提高催化劑的裂化活性和活性金屬組分的分散度。附圖說明圖1為實(shí)施例1-4的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的X射線衍射圖(XRD圖)；圖2為實(shí)施例1-4的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖；圖3為實(shí)施例1-4的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的孔徑分布圖；圖4為實(shí)施例1-4的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的吡啶吸附紅外光譜圖(FT-IR圖)。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例1本實(shí)施例提供了一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，其原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水組分的摩爾比為4.8：1：8：120；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為184m2/g，孔容為0.53cm3/g，孔徑為11.4nm，B酸性位與L酸性位之比為0.18。本實(shí)施例還提供了上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的制備方法，其包括以下步驟：(1)將4.56g氫氧化鈉溶解到32.4g去離子水中，制得氫氧化鈉水溶液，再將2.46g偏鋁酸鈉加入到該氫氧化鈉水溶液中攪拌20min，然后緩慢滴加24.0g硅溶膠，再強(qiáng)力攪拌1h，得到Y(jié)分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水的摩爾比為4.8：1：8：120；隨后將該Y分子篩母液在100℃溫度下晶化2h，得到晶化后的Y分子篩母液；(2)將14.6g擬薄水鋁石加入到33mL去離子水中打漿10min，制得擬薄水鋁石漿液，向該擬薄水鋁石漿液中滴加20ml1mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行酸化，滴加完畢后持續(xù)攪拌，反應(yīng)15min，得到擬薄水鋁石懸浮液；(3)取21.0g步驟(1)制得的晶化后的Y分子篩母液滴加到步驟(2)制得的擬薄水鋁石懸浮液中，隨后再向其中加入67ml去離子水，并在90℃水浴下繼續(xù)反應(yīng)6h得到混合物；(4)將步驟(3)制得的混合物在100℃溫度下晶化24h，隨后抽濾、洗滌至中性，并在100℃溫度下干燥12h，最后在550℃溫度下焙燒4h得到Y(jié)分子篩母液改性的氧化鋁載體，即樣品A。測(cè)試本實(shí)施例制得的樣品A的比表面積、孔徑和孔容以及表面酸性，其中，樣品A的比表面積、孔徑和孔容數(shù)據(jù)采用低溫氮?dú)馕锢砦椒y(cè)定，所用的儀器為MicromeriticsTristar3000，樣品A的表面酸性采用吡啶吸附的紅外光譜法測(cè)定。實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，其原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水組分的摩爾比為4.8：1：8：120；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為223m2/g，孔容為0.46cm3/g，孔徑為8.27nm，B酸性位與L酸性位之比為0.27。本實(shí)施例還提供了上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的制備方法，其包括以下步驟：(1)將4.56g氫氧化鈉溶解到32.4g去離子水中，制得氫氧化鈉水溶液，再將2.46g偏鋁酸鈉加入到該氫氧化鈉水溶液中攪拌20min，然后緩慢滴加24.0g硅溶膠，再強(qiáng)力攪拌1h，得到Y(jié)分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水的摩爾比為4.8：1：8：120；隨后將該Y分子篩母液在100℃溫度下晶化4h，得到晶化后的Y分子篩母液；(2)將14.6g擬薄水鋁石加入到33mL去離子水中打漿10min，制得擬薄水鋁石漿液，向該擬薄水鋁石漿液中滴加20ml1mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行酸化，滴加完畢后持續(xù)攪拌，反應(yīng)15min，得到擬薄水鋁石懸浮液；(3)取21.0g步驟(1)制得的晶化后的Y分子篩母液滴加到步驟(2)制得的擬薄水鋁石懸浮液中，隨后再向其中加入67ml去離子水，并在90℃水浴下繼續(xù)反應(yīng)6h得到混合物；(4)將步驟(3)制得的混合物在100℃溫度下晶化24h，隨后抽濾、洗滌至中性，并在100℃溫度下干燥12h，最后在550℃溫度下焙燒4h得到Y(jié)分子篩母液改性的氧化鋁載體，即樣品B。實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，其原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水組分的摩爾比為4.8：1：8：120；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為319m2/g，孔容為0.65cm3/g，孔徑為8.22nm，B酸性位與L酸性位之比為0.23。本實(shí)施例還提供了上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的制備方法，其包括以下步驟：(1)將4.56g氫氧化鈉溶解到32.4g去離子水中，制得氫氧化鈉水溶液，再將2.46g偏鋁酸鈉加入到該氫氧化鈉水溶液中攪拌20min，然后緩慢滴加24.0g硅溶膠，再強(qiáng)力攪拌1h，得到Y(jié)分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水的摩爾比為4.8：1：8：120；隨后將該Y分子篩母液在100℃溫度下晶化12h，得到晶化后的Y分子篩母液；(2)將14.6g擬薄水鋁石加入到33mL去離子水中打漿10min，制得擬薄水鋁石漿液，向該擬薄水鋁石漿液中滴加20ml1mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行酸化，滴加完畢后持續(xù)攪拌，反應(yīng)15min，得到擬薄水鋁石懸浮液；(3)取21.0g步驟(1)制得的晶化后的Y分子篩母液滴加到步驟(2)制得的擬薄水鋁石懸浮液中，隨后再向其中加入67ml去離子水，并在90℃水浴下繼續(xù)反應(yīng)6h得到混合物；(4)將步驟(3)制得的混合物在100℃溫度下晶化24h，隨后抽濾、洗滌至中性，并在100℃溫度下干燥12h，最后在550℃溫度下焙燒4h得到Y(jié)分子篩母液改性的氧化鋁載體，即樣品C。實(shí)施例4本實(shí)施例提供了一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，其原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水組分的摩爾比為4.8：1：8：120；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為321m2/g，孔容為0.68cm3/g，孔徑為8.48nm，B酸性位與L酸性位之比為0.23。本實(shí)施例還提供了上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的制備方法，其包括以下步驟：(1)將4.56g氫氧化鈉溶解到32.4g去離子水中，制得氫氧化鈉水溶液，再將2.46g偏鋁酸鈉加入到該氫氧化鈉水溶液中攪拌20min，然后緩慢滴加24.0g硅溶膠，再強(qiáng)力攪拌1h，得到Y(jié)分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計(jì)，所述Y分子篩母液中的堿、鋁、硅和水的摩爾比為4.8：1：8：120；隨后將該Y分子篩母液在100℃溫度下晶化24h，得到晶化后的Y分子篩母液；(2)將14.6g擬薄水鋁石加入到33mL去離子水中打漿10min，制得擬薄水鋁石漿液，向該擬薄水鋁石漿液中滴加20ml1mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行酸化，滴加完畢后持續(xù)攪拌，反應(yīng)15min，得到擬薄水鋁石懸浮液；(3)取21.0g步驟(1)制得的晶化后的Y分子篩母液滴加到步驟(2)制得的擬薄水鋁石懸浮液中，隨后再向其中加入67ml去離子水，并在90℃水浴下繼續(xù)反應(yīng)6h得到混合物；(4)將步驟(3)制得的混合物在100℃溫度下晶化24h，隨后抽濾、洗滌至中性，并在100℃溫度下干燥12h，最后在550℃溫度下焙燒4h得到Y(jié)分子篩母液改性的氧化鋁載體，即樣品D。測(cè)試?yán)?本測(cè)試?yán)峁┝藢?shí)施例1-4制得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體樣品的結(jié)構(gòu)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，其中，樣品的比表面積、孔徑和孔容數(shù)據(jù)采用低溫氮?dú)馕锢砦椒y(cè)定，所用的儀器為MicromeriticsTristar3000，樣品的表面酸性采用吡啶吸附的紅外光譜法測(cè)定，具體測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。表1樣品比表面積SBET/(m2/g)孔容V/(cm3/g)孔徑D/(nm)B/LA1840.5311.40.18B2230.468.270.27C3190.658.220.23D3210.688.480.23圖1為樣品A-D的X射線衍射圖；如圖2所示，圖2為樣品A-D的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖；如圖3所示，圖3為樣品A-D的孔徑分布圖；如圖4所示，圖4為樣品A-D的吡啶吸附紅外光譜圖。如圖1所示，實(shí)施例2-4制得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體表現(xiàn)出較好的Y分子篩特征衍射峰，而實(shí)施例1中的Y分子篩母液的晶化時(shí)間較短，結(jié)晶度較低，當(dāng)在酸性條件下與擬薄水鋁石混合時(shí)，其分子篩結(jié)構(gòu)會(huì)被完全破壞；如圖2所示，實(shí)施例1-4制得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體有較高的比表面積，最高可達(dá)321m2/g，從而說明分子篩在氧化鋁上具有較高的分散度；如圖3所示，實(shí)施例1-4制得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的孔徑主要分布在10nm左右，孔容最高可達(dá)0.68cm3/g；如圖4所示，實(shí)施例1-4制得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體具有適宜的酸性位，B/L為0.23左右。由上可知，本發(fā)明采用廉價(jià)、易得的擬薄水鋁石作為鋁源，采用晶化后的Y分子篩母液作為改性劑，通過控制所述Y分子篩母液的晶化時(shí)間，成功合成出了不同孔容、孔徑且具有適宜的(B)酸性位和較大比表面積的改性氧化鋁材料，且制備方法簡單，分子篩在該氧化鋁材料上有較高的分散度；因而，本發(fā)明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體特別適用于作為加氫裂化、催化裂化和加氫處理催化劑的載體組分或基質(zhì)材料，以提高催化劑的裂化活性和活性金屬組分的分散度。當(dāng)前第1頁1 2 3