本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法。

背景技術(shù)：

銳鈦礦相二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)由于具有氧化能力強(qiáng)、良好的穩(wěn)定性和廉價(jià)無(wú)毒等眾多優(yōu)點(diǎn)，使其在污水處理、降解有機(jī)污染物、空氣凈化、抗菌、除臭及自清潔功能等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。雖然二氧化鈦是公認(rèn)的性能優(yōu)良的光催化劑，但是從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，其光催化活性仍有待于進(jìn)一步提升。這是由于銳鈦礦相二氧化鈦具有較寬的禁帶寬度(3.2ev)，在實(shí)際應(yīng)用中只能吸收可見光中波長(zhǎng)較短的紫外線部分(約占太陽(yáng)光的3-5％)，而不能有效吸收太陽(yáng)光譜中占絕大多數(shù)的可見光部分(45％)，從而造成太陽(yáng)光利用率較低，限制了其作為光催化劑的應(yīng)用范圍。

為了使銳鈦礦相二氧化鈦能夠吸收可見光，科研工作者對(duì)其做了大量的研究改性工作。到目前為止，改性方法主要有元素?fù)诫s改性、貴金屬沉積、光敏化和半導(dǎo)體復(fù)合等技術(shù)手段，實(shí)驗(yàn)證明這些方法都可以用來(lái)拓寬二氧化鈦光響應(yīng)范圍和提高光催化效率。自從2001年，asahi等人(science,2001,293,269-271)證明氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦具有良好的可見光催化性能，從而引起了非金屬摻雜二氧化鈦研究熱潮。這是由于氮雜質(zhì)會(huì)在二氧化鈦內(nèi)部引入雜質(zhì)能級(jí)或者改變價(jià)帶或?qū)У奈恢脕?lái)改變光生電子-空穴躍遷的途徑，從而達(dá)到降低激發(fā)能量，拓寬二氧化鈦光吸收范圍和提高二氧化鈦光催化活性的目的。同時(shí)，研究還證明相比于其它摻雜手段和摻雜元素，氮元素?fù)诫s(由于其離子半徑與氧離子半徑比較接近)具有更好的穩(wěn)定性和更強(qiáng)的抗氧化能力，從而成為非金屬摻雜銳鈦礦相二氧化鈦的首選材料。

目前氮摻雜的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的制備方法有很多，大體可以分為物理法和化學(xué)液相法二大類。物理法又可分為化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法和脈沖激光沉積法等；而化學(xué)法又可分為沉淀法、水熱法和溶劑熱法等。化學(xué)液相法制備氮摻雜二氧化鈦納米顆粒一般分為二步，即制備二氧化鈦前驅(qū)體和高溫?fù)诫s后處理過(guò)程。顯然化學(xué)液相法存在著如下缺點(diǎn)：1)作為原料之一的鈦源一般是危險(xiǎn)有毒性物質(zhì)，除了價(jià)格偏高之外，還有著不利于工業(yè)化的使用、保存和運(yùn)輸困難；2)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，制備過(guò)程環(huán)境不存好，產(chǎn)生較多的污染物；3)很難得到顆粒分散性好的球形產(chǎn)物，大部分為易團(tuán)聚的顆粒狀。4)高溫?fù)诫s過(guò)程容易對(duì)納米顆粒結(jié)構(gòu)造成影響，引起二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)由光催化活性較高的銳鈦礦轉(zhuǎn)換為金紅石相的二氧化鈦和團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。相比于化學(xué)液相法，物理法生產(chǎn)的氮摻雜二氧化鈦具有晶體結(jié)晶性好、晶相純度高、化學(xué)活性高、單分散性好、團(tuán)聚少和可實(shí)現(xiàn)一步法制備的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。雖然物理法制備二氧化鈦取得了很大進(jìn)展，但是制備成本低，制備時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單重復(fù)性好，制備環(huán)境友好的操作粒度分布窄，分散性好，滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的物理法仍有待進(jìn)一步發(fā)展。

據(jù)此，低成本，產(chǎn)量大，環(huán)境友好和高品質(zhì)的氮摻雜二氧化鈦納米球的研發(fā)，達(dá)到實(shí)現(xiàn)納米材料簡(jiǎn)易制備和提高材料性能的目的，探索其材料制備方法的綠色化、制備工藝的簡(jiǎn)單化勢(shì)在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服背景技術(shù)存在的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)、具有可見光響應(yīng)的氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法，步驟有：

(1)鈦電極制備：將鈦片加工成同軸磁控等離子加速器系統(tǒng)裝置的電極片，再經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體硅片清洗工藝清洗后，將其組裝在同軸磁控等離子加速器系統(tǒng)裝置中，作為放電負(fù)極，充當(dāng)反應(yīng)物的鈦源；

(2)充氣：將同軸磁控等離子加速器系統(tǒng)裝置中的反應(yīng)腔體抽真空后，充入氧氣和氨氣的混合氣，待系統(tǒng)氣壓恢復(fù)到1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓后，停止充氣，腔體中的氧氣充當(dāng)反應(yīng)物的氧源，氨氣充當(dāng)?shù)獡诫s源；

(3)開啟等離子體加熱反應(yīng)；使鈦電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)；

(4)收集產(chǎn)物：待反應(yīng)結(jié)束系統(tǒng)溫度冷卻到室溫以后，打開閥門，從反應(yīng)腔體和電極片上收集反應(yīng)產(chǎn)物；

本發(fā)明的一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法，在步驟(2)中，充入的氧氣和氨氣的體積比例優(yōu)選為95：5。

本發(fā)明的一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法，在步驟(3)的等離子體加熱反應(yīng)中，同軸磁控等離子加速器系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)置優(yōu)選為：充電電容為14.4mf，充電電壓為2.5kv，充電能量為50kj，放電功率50mw，脈沖持續(xù)時(shí)間55微秒，一個(gè)周期為0.5ms。

有益效果：

1、本發(fā)明工藝步驟簡(jiǎn)單易行(一步法制備)，制備時(shí)間短(0.5ms)，產(chǎn)量大(一個(gè)周期0.5ms可產(chǎn)生10g)，制備環(huán)境友好且成本低(反應(yīng)原材料廉價(jià)易得，僅用價(jià)格低廉的商業(yè)化鈦片和工業(yè)氧氣等)。

2、本發(fā)明制備的氮摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，結(jié)晶性高，純度高，尺寸分布范圍窄且顆粒球形表面光滑。

3、本發(fā)明制備的氮摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米球可實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的響應(yīng)且穩(wěn)定性好。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的樣品的透射電鏡圖(tem)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的樣品的xrd圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的樣品xps圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例僅用于示例性說(shuō)明，不能理解為對(duì)本專利的限制。

實(shí)施例1設(shè)備結(jié)構(gòu)

本發(fā)明所使用的制備系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其主要結(jié)構(gòu)有非磁性金屬內(nèi)罩1、等離子產(chǎn)生裝置2、非磁性金屬外罩3、加速器系統(tǒng)4、鐵電極片6構(gòu)成的同軸磁控等離子加速器系統(tǒng)，以及電感元件系統(tǒng)5、開關(guān)7、電容8、反應(yīng)腔體9。其中非磁性金屬內(nèi)罩1和非磁性金屬外罩3構(gòu)成石墨電極系統(tǒng)，主要起到散熱和保護(hù)作用。系統(tǒng)的最大充電電壓為5千伏，最大充電電容為28.8mf。在等離子產(chǎn)生裝置2的作用下，電容8放電產(chǎn)生的電流將氧氣轉(zhuǎn)換成等離子態(tài)，然后這些等離子態(tài)的氧經(jīng)加速器系統(tǒng)4加速和電感元件系統(tǒng)5調(diào)控出射速度與鐵電極片6反應(yīng)。本制備系統(tǒng)的反應(yīng)溫度可以超過(guò)10000k，冷卻速率可達(dá)10⁸k/s，等離子加速速率可達(dá)2.8km/s。

實(shí)施例2氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備

(1)鈦電極制備：將市售高純度鈦片(純度99.99％)加工成磁控等離子加速器系統(tǒng)裝置的電極片，再經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體硅片清洗工藝清洗后(去離子水、丙酮和無(wú)水酒精分別超聲清洗20分鐘后)，將其組裝在實(shí)施例1的同軸磁控等離子加速器系統(tǒng)裝置中充當(dāng)反應(yīng)物的鈦源。

(2)充氣：將實(shí)施例1的設(shè)備系統(tǒng)中的反應(yīng)腔體9抽真空后，充入純度為99.7％工業(yè)氧氣和純度為99.99％的高純氨氣，氧氣和氨氣的體積比例為95：5，待系統(tǒng)氣壓恢復(fù)到1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓后，停止充氣。腔體9中的氧氣充當(dāng)反應(yīng)物的氧源，氨氣充當(dāng)?shù)獡诫s源。

(3)等離子體加熱反應(yīng)。設(shè)備反應(yīng)參數(shù)設(shè)置如下：充電電容為14.4mf，充電電壓為2.5kv，充電能量為50kj，放電功率50mw，脈沖持續(xù)時(shí)間55微秒，一個(gè)周期為0.5ms。

(4)收集產(chǎn)物：待系統(tǒng)溫度冷卻到室溫以后，打開閥門，從反應(yīng)腔體和鈦電極片上收集反應(yīng)產(chǎn)物。一個(gè)脈沖反應(yīng)時(shí)間為0.5毫秒，所得產(chǎn)物產(chǎn)量為10g。

制備的樣品的透射電鏡(tem)圖如附圖2所示，從圖中可清晰地觀察到顆粒形狀為完美的球形且表面光滑，粒徑主要分布范圍為幾納米到500納米以內(nèi)，且大多數(shù)顆粒尺寸在50納米以內(nèi)。樣品的x射線衍射譜圖(xrd)如圖3所示，由譜圖可以確定制備得到的產(chǎn)物為銳鈦礦相，樣品的x射線光電子能譜圖(xps)如圖4所示，從圖中可以看出n1s峰的特征峰出現(xiàn)在395.75ev和400.15ev處，n1s展譜的特征峰均為非對(duì)稱的寬峰，表明氮元素很好地?fù)诫s到銳鈦礦二氧化鈦的晶格中。

樣品的紫外-可見漫反射光譜如附圖5所示，由譜圖可以看出本發(fā)明制備得到的氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球不但對(duì)紫外光有良好的響應(yīng)，而且對(duì)波長(zhǎng)在400-600nm的可見光也有著穩(wěn)定的響應(yīng)，顯然將其作為光催化劑應(yīng)用時(shí)，對(duì)太陽(yáng)光的利用效率更高。