用于碳同位素催化交換反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及一種用于碳同位素催化交換反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在低溫精餾富集高豐度13CO產(chǎn)品的過程中，在13CO富集到80-90 %的時候，12C18O同時富集，富集濃度可到10%左右，由于12C18O和13CO分離系數(shù)很小，分離需要上千塊理論板，僅通過低溫精餾法很難將其分離，嚴(yán)重影響了高豐度99% 13C產(chǎn)品的富集，所以需要通過一種方法將12C18O豐度降低到適當(dāng)范圍，甚至完全除去。
[0003]采用催化交換反應(yīng)方法將12C18O轉(zhuǎn)化成其他同位素CO氣體，然后繼續(xù)精餾就可以得到高豐度的13CO產(chǎn)品。一般認(rèn)為該反應(yīng)式為:
[0004]12C1W3C16O — 12C160+13C180
[0005]1969年7月，美國Los Alamos實(shí)驗(yàn)室建起了世界上第一座年產(chǎn)5公斤90-93%13C 的 CO 低溫精飽生產(chǎn)裝置(D.E.Armstrong, A.C.Briesmeister, B.B.Mclnteer, etal.，A carbon-13product1n plant using carbon monoxide distillat1n,LASLreport, LA-4391, 1970)。該精餾裝置13C豐度只能達(dá)到93 %，要得到高豐度13C，需要在1200°C，鎢絲的作用下發(fā)生該反應(yīng)，將12C18O反應(yīng)掉，其轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80 %，然后再進(jìn)行二次精餾獲得高豐度的13C0。該條件反應(yīng)溫度比較高，能耗比較大，并且轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率比較慢，反應(yīng)過程不好控制，并且在高溫下，也容易發(fā)生積碳等副反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于碳同位素催化交換反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]所述的負(fù)載物選自Pt、N1、Pd、Fe、Ru、Cu、Co、V中的金屬或者金屬氧化物中一種或幾種的混合，負(fù)載物的含量為0.1?10wt%，所述的載體選自活性氧化鋁、分子篩或活性炭中的一種或幾種的混合。
[0009]所述的金屬氧化物為Fe3Ozp N1、Ru203、CuO或Co2O3等。
[0010]一種用于碳同位素催化交換反應(yīng)的催化劑的制備方法，該制備方法為浸漬法，包括以下步驟:
[0011](I)將載體預(yù)處理活化后，置入等體積載體的負(fù)載物鹽溶液中，在常溫下浸漬并攪拌10?15h，浸漬完成后繼續(xù)在常溫下老化20?30h，然后取出浸漬物干燥，得到催化劑樣品;
[0012](2)將催化劑樣品在500?800°C下焙燒4?6h，然后通入還原氣體，在100?300°C下還原2?6h，即得到成品催化劑；
[0013]步驟(I)中的載體預(yù)處理活化為:當(dāng)載體為活性氧化鋁時，置于400?600°C空氣中活化4?6h ;當(dāng)載體為分子篩時，在300?400°C下活化3?4h ;當(dāng)載體為活性炭時，在100?120°C下真空干燥2h ；
[0014]步驟(I)中負(fù)載物鹽溶液為負(fù)載物的氯化物溶液或硝酸鹽溶液，其濃度為0.1?1wt % ；
[0015]步驟⑵中所述的還原氣體為CO或H2。
[0016]—種用于碳同位素催化交換反應(yīng)的催化劑的制備方法，該制備方法還可以是共沉淀法，包括以下步驟:
[0017](a)往載體溶液中加入負(fù)載物鹽，然后在40?80°C下逐步加入堿液沉淀劑，直至PH = 7?9，使溶液完全沉淀，然后靜置12?24h ;
[0018](b)取步驟(a)制得的沉淀物清洗至pH至7，得到催化劑粗品；
[0019](c)將催化劑粗品置于隊(duì)中，于300?600°C下活化3?5h，然后通入還原氣體，在100?300 °C下還原2?6h，即得到成品催化劑。
[0020]步驟(a)中所述的載體溶液的濃度為0.1?10wt%，所述的負(fù)載物鹽為負(fù)載物的氯化物或硝酸鹽，其添加量為載體量的0.1?1wt % ;所述的堿液沉淀劑為氨水或氫氧化鈉溶液。
[0021]—種用于碳同位素催化交換反應(yīng)催化劑用于CO同位素催化交換反應(yīng)。
[0022]所述的CO同位素催化交換反應(yīng)反應(yīng)式如下:
[0023]12C1W3C16O — 12C160+13C180,
[0024]包括以下步驟:將催化劑裝入催化反應(yīng)床中，然后將具有難分離12C18O雜質(zhì)的13CO原料氣體通入催化反應(yīng)床，經(jīng)反應(yīng)后使12C18O含量降低，并得到具有易分離的12C16O雜質(zhì)的13CO產(chǎn)品。
[0025]所述的反應(yīng)溫度為100?500°C，催化劑的空速為0.1?10/min。
[0026]所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為350?450°C。
[0027]所述的催化反應(yīng)床為固定床或流化床。
[0028]低溫精餾制備13C過程中，為了富集13C而中間需要增加的一個催化同位素反應(yīng)上，但是由于C同位素反應(yīng)本身很特殊:首先反應(yīng)前后氣體組分沒有發(fā)生變化，反應(yīng)物和產(chǎn)物都是CO，只是在分子內(nèi)C和O的同位素發(fā)生重新組合的反應(yīng)；其次對于同位素反應(yīng)，反應(yīng)相沒有發(fā)生變化，反應(yīng)前后都是氣體，常規(guī)的鎢絲催化劑的反應(yīng)溫度很高，且12C18O的轉(zhuǎn)化率也不高。因而，本發(fā)明研制的用于C同位素交換反應(yīng)，大大降低其反應(yīng)溫度，12C18O的轉(zhuǎn)化率也比較高，這就使得該系列的催化劑具有很好的應(yīng)用前景。
[0029]本發(fā)明的催化劑用于CO同位素催化交換反應(yīng)的催化反應(yīng)機(jī)理為:
[0030]13COgas- 13COads
[0031 ] 13C160ads+12C180surfac- 12C160ads+13C180surface
[0032]12COads- 12COgas
[0033]CO吸附在金屬催化劑表面，是由于C原子和金屬催化劑形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致了電子云在三種元素之間的共享，形成共價鍵，C和金屬催化劑的鍵作用力大于C和O之間的鍵作用力，從而容易導(dǎo)致C和O之間的化學(xué)鍵容易斷裂，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和原子重組，使得反應(yīng)能夠進(jìn)行。
[0034]本發(fā)明的催化劑由于含有金屬氧化物，使得CO更容易吸附在催化劑表面，催化劑金屬以及金屬氧化物的活性位活性較強(qiáng)，降低了該反應(yīng)的活化能，能夠使反應(yīng)更容易向右進(jìn)行。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0036](I)反應(yīng)溫度低、12C18O轉(zhuǎn)化率高:本發(fā)明的催化劑用于13CO同位素交換反應(yīng)的溫度在500°C以下，相比于鎢絲催化劑的反應(yīng)溫度，下降幅度很大，從而能大大減少能耗，此夕卜，通過CO同位素交換反應(yīng)將13CO原料氣體中難以分離的12C18O變成與13CO分離系數(shù)較大的12C160,12C18O的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%以上，經(jīng)催化劑反應(yīng)后的13CO產(chǎn)品可以用于低溫精餾制備高豐度13C產(chǎn)品；
[0037](2)成本低廉、催化反應(yīng)無雜質(zhì):本發(fā)明的催化劑通過浸漬法或共沉淀法制備得至IJ，催化劑制備完成后通入還原氣體還原具有氧化性的雜質(zhì)，整個催化反應(yīng)中不會導(dǎo)致其他反應(yīng)，如積碳反應(yīng)等，反應(yīng)后無氣體雜質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0039]實(shí)施例1
[0040]一種Ru/ γ -Al2O3催化劑，其中，負(fù)載物Ru的質(zhì)量含量為0.5 %，該催化劑通過浸漬法制備而成，具體包括以下步驟:
[0041](I)將1g活性氧化鋁載體置于400°C空氣中活化4h后，置入等體積載體的15ml0.5被％的RuCl3溶液中，在常溫下浸漬并攪拌12h，浸漬完成后繼續(xù)在常溫下老化24h，然后取出浸漬物干燥，得到催化劑樣品；
[0042](2)將催化劑樣品在500°C下焙燒6h，然后通入還原氣體，在200°C下還原4h，即得到成品Ru/ γ -Al2O3催化劑。
[0043]將制備得到的成品Ru/ γ -Al2O3催化劑裝入固定床中，用12C18O豐度為2%的CO原料氣體通過固定床，并在500°C下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)同位素質(zhì)譜儀分析，12C18O的豐度為0.4%,轉(zhuǎn)化率為80 %，且反應(yīng)產(chǎn)物中沒有CO2。
[0044]實(shí)施例2
[0045]—種Pt/ γ -Al2O3催化劑，負(fù)載物Pt的質(zhì)量含量為0.3%，其制備方法跟實(shí)施例1一樣，將制備得到的Pt/ γ -Al2O3催化劑裝入固定床中，用12C18O豐度為10%的CO原料氣體通過固定床，并在450°C下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)同位素質(zhì)譜儀分析，12C18O的豐度為1.4%，轉(zhuǎn)化率為86%，且反應(yīng)產(chǎn)物中沒有