環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑的制造方法、用該制造方法得到的催化劑、 使用該催化劑的環(huán)狀碳酸酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)狀碳酸酯作為有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、化妝品添加劑、鋰電池 用電解液溶劑以及作為烷撐二醇和碳酸二烷基酯合成的中間體使用，是用途廣泛的重要化 合物之一。
[0003] 以往，該環(huán)狀碳酸酯是使環(huán)氧化物與二氧化碳在均相催化劑的存在下在適當(dāng)?shù)募?壓條件下反應(yīng)而合成的。作為這樣的均相催化劑，一直以來已知有堿金屬等的鹵化物（專 利文獻(xiàn)1)、季銨鹽等徽鹽（專利文獻(xiàn)2)，在工業(yè)上也使用。
[0004] 然而，使用這樣的均相催化劑時(shí)，通常需要進(jìn)行反應(yīng)混合物和催化劑的蒸餾等分 離操作，不僅制造工序復(fù)雜，而且還存在分離工序中催化劑分解、生成副產(chǎn)物之類的問題。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特公昭63 - 17072號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭55-145623號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開第2005/084801號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-296066號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因此，出于簡(jiǎn)化催化劑分離工序的目的，提出了將以鹵化物離子為相反離子的季 鱗」基固定于硅膠等擔(dān)載體的非均相催化劑（專利文獻(xiàn)3)。該催化劑通過使硅膠上介由共 價(jià)鍵固定有鹵代烷基鏈的市售的擔(dān)載體與三烷基膦反應(yīng)而進(jìn)行季鱗化來制造。
[0012] 然而，專利文獻(xiàn)3中記載的制造方法需要長(zhǎng)時(shí)間在高溫下進(jìn)行季鱗化反應(yīng)，另外， 即便長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)還是有大量的鹵代烷基鏈不與上述膦反應(yīng)而殘留。
[0013] 另外，介由共價(jià)鍵固定有鹵代烷基鏈、鹵代芳基鏈的硅膠可以不使用市售品，例如 通過使3-溴丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物與硅膠在甲苯中在回流條件下反應(yīng)而得到， 但該反應(yīng)一般而言如果硅烷化合物的濃度低則反應(yīng)速度慢。因此，為了導(dǎo)入充分量的鹵代 烷基鏈要使用相對(duì)于硅膠為數(shù)倍~數(shù)十倍量的過剩量的硅烷化合物，或者采用反復(fù)蒸餾反 應(yīng)液以提高硅烷化合物的濃度的操作等的手法。
[0014] 然而，大量使用上述硅烷化合物時(shí)，不僅有時(shí)容易產(chǎn)生硅烷化合物彼此的縮合物 而使催化劑活性降低，而且催化劑制造工序中的廢棄物增加而使催化劑的制造效率降低。 另外，邊餾去溶劑邊進(jìn)行反應(yīng)的方法中反應(yīng)裝置復(fù)雜，工序數(shù)目也多。
[0015] 另外，作為如專利文獻(xiàn)3記載的簡(jiǎn)便地制造將以鹵化物離子為相反離子的季鑄固 定化的催化劑的方法，提出了使3-溴丙基三乙氧基硅烷預(yù)先與二苯基單烷基膦反應(yīng)進(jìn)行 季鱗.化，然后將其作為催化劑交聯(lián)劑來修飾擔(dān)載體表面的方法（專利文獻(xiàn)4)。
[0016] 然而，使用與二苯基單烷基膦反應(yīng)進(jìn)行季鱗.化的硅烷化合物作為催化劑交聯(lián)劑 時(shí)，由于空間位阻而限制與硅膠表面鍵合的硅烷化合物的量，因此難說能夠擔(dān)載充分量的 鹵素、磷。另外，由于在硅膠的存在下使季鱗鹽與硅烷化合物反應(yīng)而生成副產(chǎn)物，所以難以 制造顯示與季鱗鹽、硅烷化合物的使用量相稱的活性的催化劑。
[0017] 因此，本發(fā)明提供能夠簡(jiǎn)便且以低成本制造用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)而合 成環(huán)狀碳酸酯的具有優(yōu)異的催化劑活性的非均相催化劑的方法、用該制造方法得到的催化 劑以及使用該催化劑的環(huán)狀碳酸酯的合成方法。
[0018] 因此，本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使具有鹵代烷基或者鹵代芳基的 硅烷化合物與平均細(xì)孔直徑為3. 5~50nm的范圍的硅膠反應(yīng)而得到具有鹵代烷基或者鹵 代芳基的催化劑前體，接下來使該催化劑前體與叔膦反應(yīng)能夠簡(jiǎn)便且以低成本制造所得的 鹵素含量與磷含量的摩爾比〔鹵素/磷〕為〇. 8~1. 6的非均相催化劑，并且在使環(huán)氧化物 與二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯時(shí)顯示優(yōu)異的催化劑活性，從而完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明提供一種用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑 的制造方法，包括下述工序（a)和（b)。
[0020] (a)使具有鹵代烷基或者鹵代芳基的硅烷化合物與平均細(xì)孔直徑為3. 5~50nm的 范圍的硅膠反應(yīng)而得到具有鹵代烷基或者鹵代芳基的催化劑前體的工序
[0021] (b)使工序（a)中得到的催化劑前體與叔膦反應(yīng)而得到鹵素含量與磷含量的摩爾 比〔鹵素/磷〕為〇. 8~1. 6的環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑的工序
[0022] 另外，本發(fā)明提供一種催化劑，其是利用上述制造方法得到的，用于使環(huán)氧化物與 二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯。
[0023] 此外，本發(fā)明提供一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其中，在上述催化劑的存在下使環(huán) 氧化物與二氧化碳反應(yīng)。
[0024] 此外，本發(fā)明提供一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其中，使用硅膠固定化.鑄鹽鹵化 物作為催化劑，使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)，所述硅膠固定化鱗鹽鹵化物具有以鹵化物陰 尚子為相反尚子的季#華_基、磷含量是每Ig催化劑為〇. 25~0. 6mmol、鹵素含量與磷含量的 摩爾比喃素/磷〕為1.0~1.6。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠以高轉(zhuǎn)化率和高收率合成環(huán)狀碳酸酯，能夠簡(jiǎn)便且 以低成本制造顯示優(yōu)異的催化劑活性的非均相催化劑。
[0026] 因此，本發(fā)明的催化劑作為用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯的 催化劑有用。另外，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的合成方法，能夠以高轉(zhuǎn)化率和高收率合成環(huán) 狀碳酸酯。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的合成方法中使用的裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0028] 圖2是表示用本發(fā)明的制造方法得到的催化劑的活性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] <環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑的制造方法>
[0030] 本發(fā)明的用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑的制造方 法包括上述工序（a)和（b)。
[0031] 〔工序（a)〕
[0032] 工序（a)是使具有鹵代烷基或者鹵代芳基的硅烷化合物與平均細(xì)孔直徑為3. 5~ 50nm的范圍的硅膠反應(yīng)（硅烷化反應(yīng)），而得到具有鹵代烷基或者鹵代芳基的催化劑前體 的工序。
[0033] 上述工序（a)中使用的硅膠的平均細(xì)孔直徑為3. 5~50nm的范圍，但從催化劑 活性和抑制環(huán)狀碳酸酯合成中的副產(chǎn)物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3. 5~25nm的范圍，更優(yōu)選為 5~20nm的范圍，特別優(yōu)選為6~15nm的范圍。通過使用這樣的范圍的平均細(xì)孔直徑的硅 膠，容易控制催化劑的硅膠含量、磷含量。另外，如果平均細(xì)孔直徑低于3. 5nm，則有時(shí)難以 向細(xì)孔內(nèi)導(dǎo)入叔膦，導(dǎo)致在細(xì)孔入口附近發(fā)生#鹽的聚集、細(xì)孔的關(guān)閉等。
[0034] 另外，上述硅膠的比表面積優(yōu)選為80~2000m2/g的范圍，更優(yōu)選為100~1000 m 2/ g的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為150~750m2/g的范圍。
[0035] 另外，從分離回收等操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述硅膠呈粒子的形態(tài)。粒子的形狀 沒有特別限定，例如可舉出粉碎狀、粒狀、珠狀、片劑狀、顆粒狀、圓筒狀、粉體狀，也可以為 不規(guī)則的形狀。硅膠為珠狀時(shí)，其粒徑優(yōu)選為0. 1~IOmm的范圍，更優(yōu)選為0. 2~8mm的 范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~5. Omm的范圍。另外，為粉體狀時(shí)，其粒度優(yōu)選為30~5000目， 更優(yōu)選為100~1000目。
[0036] 應(yīng)予說明，上述硅膠的平均細(xì)孔直徑、比表面積、粒徑可以利用比表面積/細(xì)孔分 布測(cè)定裝置等測(cè)定。
[0037] 另外，硅膠優(yōu)選為預(yù)先干燥過的硅膠，更優(yōu)選相對(duì)于硅膠的吸附水分量被調(diào)整為1 質(zhì)量％以下的硅膠。通過使吸附水分量為1質(zhì)量％以下，抑制表面硅烷醇，抑制鹵素的過度 擔(dān)載，提尚催化劑活性。
[0038] 這里，吸附水分量是指硅膠細(xì)孔內(nèi)存在的水分量，可以利用熱重量測(cè)定裝置等測(cè) 定。
[0039] 上述硅膠的干燥方法沒有特別限定，例如可舉出在減壓下或者在干燥空氣（或者 非活性氣體）流通下進(jìn)行加熱的方法，使用迪安-斯達(dá)克榻分水器的回流處理等的方法。該 回流處理中使用的溶劑只要能夠通過共沸除去水就沒有特別限定，從抑制溶劑置換所帶來 的水分的導(dǎo)入的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將該溶劑直接作為工序（a)中使用的溶劑。
[0040] 此外，硅膠在上述干燥之前可以用鹽酸等進(jìn)行酸處理。
[0041] 另外，作為工序（a)中使用的含有鹵代烷基或者鹵代芳基的硅烷化合物，優(yōu)選下 述式（1)表示的化合物。該硅烷化合物可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
[0042] X-R1-Si(OR2)3 (1)
[0043] 〔式（1)中，R1表示碳原子數(shù)2~8的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基、亞芳基、亞烷芳 基、亞芳基亞烷基或者亞烷基亞芳基，R2表不碳原子數(shù)1~4的烷基，X表不鹵素原子。〕
[0044] 上述式（1)中，作為R1表示的碳原子數(shù)2~8的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基，例如 可舉出亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基等。
[0045] 另外，R1表示的亞芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)6~10的亞芳基，例如可舉出亞苯基、亞甲 苯基等。
[0046] 另外，R1表示的亞烷芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)8~10的亞烷芳基，例如可舉出亞二甲 苯基等。
[0047] 另外，R1表不的亞芳基亞烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)6~10的亞芳基亞烷基，例如可舉 出亞苯基亞甲基、亞苯基亞乙基等。
[0048] 另外，R1表不的亞烷基亞芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)6~10的亞烷基亞芳基，例如可舉 出亞甲基亞苯基、亞乙基亞苯基等。
[0049] 其中，優(yōu)選碳原子數(shù)2~8的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2~6 的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基，特別優(yōu)選三亞甲基。
[0050] 另外，式（1)中，作為R2表示的碳原子數(shù)1~4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、 丁基，優(yōu)選甲基、乙基，更優(yōu)選甲基。
[0051] 式（1)中，作為X表示的鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選溴原子。
[0052] 作為式（1)表示的硅烷化合物中含有鹵代烷基的硅烷化合物的具體例，可舉出鹵 代C2 8烷基二甲氧基硅烷、鹵代C2 8烷基二乙氧基硅烷、鹵代C2 8烷基二丙氧基硅烷、鹵代燒 基芳基三甲氧基硅烷、鹵代烷基芳基三乙氧基硅烷、鹵代烷基芳基三丙氧基硅烷、鹵代烷基 芳烷基三甲氧基硅烷、鹵代烷基芳烷基三乙氧基硅烷、鹵代烷基芳烷基三丙氧基硅烷等。
[0053] 作為上述鹵代C2 s烷基三甲氧基硅烷，例如可舉出2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-溴 乙基三甲氧基硅烷、2-碘乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基 硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷、4-碘丁基 三甲氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、5-溴戊基三甲氧基硅烷、5-碘戊基三甲氧基硅烷、 6-氯己基三甲氧基硅烷、6-溴己基三甲氧基硅烷、6-碘己基三甲氧基硅烷、7-氯庚基三甲 氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、7-碘庚基三甲氧基硅烷、8-氯辛基三甲氧基硅烷、8-溴 辛基三甲氧基硅烷、8-碘辛基三甲氧基硅烷。
[0054] 另外，作為上述鹵代C2 s烷基三乙氧基硅烷，例如可舉出2-氯乙基三乙氧基硅烷、 2-溴乙基三乙氧基硅烷、2-碘乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙 氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-溴丁基三乙氧基硅烷、4-碘 丁基三乙氧基硅烷、5-氯戊基三乙氧基硅烷、5-溴戊基三乙氧基硅烷、5-碘戊基三乙氧基 硅烷、6-氯己基三乙氧基硅烷、6-溴己基三乙氧基硅烷、6-碘己基三乙氧基硅烷、7-氯庚基 三乙氧基硅烷、7-溴庚基三乙氧基硅烷、7-碘庚基三乙氧基硅烷、8-氯辛基三乙氧基硅烷、 8-溴辛基三乙氧基硅烷、8-碘辛基三乙氧基硅烷。
[0055] 另外，作為上述鹵代C2 s烷基三丙氧基硅烷，例如可舉出2-氯乙基三丙氧基硅烷、 2-溴乙基三丙氧基硅烷、2-碘乙基三丙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、3-溴丙基三丙 氧基硅烷、3-碘丙基三丙氧基硅烷、4-氯丁基三丙氧基硅烷、4-溴丁基三丙氧基硅烷、4-碘 丁基三丙氧基硅烷、5-氯戊基三丙氧基硅烷、5-溴戊基三丙氧基硅烷、5-碘戊基三丙氧基 硅烷、6-氯己基三丙氧基硅烷、6-溴己基