一種納米纖維素復(fù)合聚砜中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分離膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米纖維素復(fù)合聚砜中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚砜膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于血液透析、海水淡化和水處理等領(lǐng)域。鑄膜液體系的組成和成膜條件是決定聚砜膜結(jié)構(gòu)和性能的重要因素，因此，通過調(diào)控鑄膜液濃度、組成，凝固浴組成、溫度，空氣間隙和流速等，可以制備不同物理結(jié)構(gòu)和性能的聚砜膜。但是，聚砜是一種高疏水性的聚合物材料，從而聚砜膜的親水性較差，導(dǎo)致聚砜膜用于水體系的分離時(shí)，該分離膜易受污染，膜的性能和使用壽命受到影響。
[0003]改善聚砜膜的親水性成為提高聚砜膜抗污染性能的重要措施，其中，采用共混親水性添加劑的共混法是目前使用最多最有效的親水性聚砜膜制備方法。例如，申請(qǐng)?zhí)枮?01410744351.3的中國專利文獻(xiàn)公開了一種聚砜中空纖維膜的制備方法，鑄膜液中添加聚乙二醇，且聚砜、聚乙二醇和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為20/35/45，通過對(duì)制備過程中工藝及參數(shù)的優(yōu)化，得到聚砜中空纖維膜。中國專利CN1158273A和日本專利JP-A-300633/1993等公開了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為添加劑制備親水性聚砜膜的方法。高分子量或高含量的聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮可提高鑄膜液體系的黏度，獲得海綿孔結(jié)構(gòu)的聚砜膜，但也存在膜表面質(zhì)量差、強(qiáng)度低以及制膜困難等缺點(diǎn)，使得其工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。因此，制備具有高強(qiáng)度的親水性聚砜膜具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]納米材料是一種廣泛使用的聚合物添加劑，具有大幅提升聚合物強(qiáng)度的作用。諸如Si02、Zr02等無機(jī)納米顆粒被廣泛用于聚合物分離膜的復(fù)合改性，提升了膜的機(jī)械強(qiáng)度。納米纖維素作為一種天然納米材料，具有來源豐富、價(jià)格低廉、可再生以及完全降解等特性，還具有比表面積大、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，用作聚合物的增強(qiáng)材料，可大幅提升聚合物材料的強(qiáng)度和韌性等機(jī)械性能。近年來，以納米纖維素為復(fù)合添加劑，在聚合物材料領(lǐng)域得到廣泛的認(rèn)可。中國專利CN103627016A公開了一種全纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，將納米纖維素均勻分散于二醋酸纖維素溶液中，并澆鑄成膜。該專利中的聚合物本體材料為親水的二醋酸纖維素，其結(jié)構(gòu)上也具有相似性，因此該復(fù)合膜兩相相容性好。中國專利CN102604139A也公開了一種納米纖維素復(fù)合膜的制備方法，以親水的聚乙烯醇為本體材料，以納米纖維素增強(qiáng)后，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)66.57 MPa，較未添加納米纖維素的復(fù)合膜(39.35 MPa)提高了69.17%。因此，納米纖維素在環(huán)境友好型增強(qiáng)材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]但是，值得注意的是，目前納米纖維素多用于親水的本體材料的復(fù)合增強(qiáng)，而用于疏水本體材料的復(fù)合增強(qiáng)較少。其原因在于，直接使用親水的納米纖維素和疏水的聚合物本體材料復(fù)合，存在界面相容性較差的問題。故納米纖維素在聚合物本體材料中易團(tuán)聚，不能實(shí)現(xiàn)均勻分散并復(fù)合的目的，導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)構(gòu)存在缺陷，機(jī)械強(qiáng)度較低，不能實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的目的。如能克服這一問題，納米纖維素不僅可以改善材料的機(jī)械性能，還能提高材料的親水性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種納米纖維素復(fù)合聚砜中空纖維膜的制備方法，制備的聚砜中空纖維膜親水性佳，機(jī)械強(qiáng)度高。
[0007]本發(fā)明提供一種納米纖維素復(fù)合聚砜中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:將鑄膜液和芯液通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化紡絲裝置的環(huán)狀紡絲頭同時(shí)擠出形成管狀液膜，所述鑄膜液包括質(zhì)量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5的聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜；將所述管狀液膜經(jīng)過空氣間隙后進(jìn)入凝固浴中固化，置于水中浸泡清洗，得到納米纖維素復(fù)合的聚砜中空纖維膜。
[0008]優(yōu)選的，所述鑄膜液按照如下方法制備:將納米纖維素均勻分散在二甲基乙酰胺中，然后加入聚砜、聚乙二醇和磺化聚砜，攪拌至形成均勻的溶液，脫泡，得到鑄膜液，所述聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜的質(zhì)量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5。
[0009]優(yōu)選的，所述納米纖維素均勻分散在二甲基乙酰胺中采用的分散方法為超聲法或均質(zhì)法。
[0010]優(yōu)選的，所述芯液為二甲基乙酰胺和水的混合物。
[0011]優(yōu)選的，形成管狀液膜的步驟中，鑄膜液的流速為10- 20 g/min。
[0012]優(yōu)選的，形成管狀液膜的步驟中，芯液的流速為10- 20 ml/min。
[0013]優(yōu)選的，所述納米纖維素的長度為30- 600 nm。
[0014]優(yōu)選的，所述聚乙二醇的平均分子量為200 - 20000。
[0015]優(yōu)選的，所述凝固浴為水。
[0016]優(yōu)選的，所述空氣間隙為0.1-30cm。
[0017]本發(fā)明提供一種納米纖維素復(fù)合聚砜中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:將鑄膜液和芯液通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化紡絲裝置的環(huán)狀紡絲頭同時(shí)擠出形成管狀液膜，所述鑄膜液包括質(zhì)量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5的聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜；將所述管狀液膜經(jīng)過空氣間隙后進(jìn)入凝固浴中固化，置于水中浸泡清洗，得到納米纖維素復(fù)合的聚砜中空纖維膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以納米纖維素作為聚砜膜的增強(qiáng)劑和親水改性劑，同時(shí)改善聚砜膜的機(jī)械性能和親水性；以聚乙二醇為納米纖維素的分散劑和聚砜膜的親水改性劑，改善親水納米纖維素和疏水聚砜之間的界面相容性以及聚砜膜的親水性，從而使制備的納米纖維素復(fù)合聚砜中空纖維膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好的親水性能。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，操作方便。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0019]本發(fā)明實(shí)施例公開了一種納米纖維素復(fù)合聚砜中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:將鑄膜液和芯液通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化紡絲裝置的環(huán)狀紡絲頭同時(shí)擠出，形成管狀液膜，所述鑄膜液包括質(zhì)量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5的聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜;將所述管狀液膜經(jīng)過空氣間隙后進(jìn)入凝固浴中固化，置于水中浸泡清洗，得到納米纖維素復(fù)合的聚砜中空纖維膜。
[0020]本發(fā)明采用采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜，以納米纖維素作為聚砜膜的增強(qiáng)劑和親水改性劑，以聚乙二醇為納米纖維素的分散劑和聚砜膜的親水改性劑，改善納米纖維素和聚砜之間的相容性，制備具有高強(qiáng)度的親水性聚砜中空纖維膜。
[0021]作為優(yōu)選方案，所述鑄膜液按照如下方法制備:將納米纖維素均勻分散在二甲基乙酰胺中，然后加入聚乙二醇、聚砜、和磺化聚砜，攪拌至形成均勻的溶液，脫泡，得到鑄膜液，所述聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜的質(zhì)量比為13-30: 0.1-7: 1-8: 0.5-5。更優(yōu)選的，所述聚砜、納米纖維素、聚乙二醇和磺化聚砜的質(zhì)量比為14-25: 1-7: 1-6: 2-5，更優(yōu)選為14-20: 2-7: 1-6: 2_5。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)各原料的比例，可顯著調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)和性能。
[0022]在鑄膜液的制備過程中，所述納米纖維素均勻分散在二甲基乙酰胺中，優(yōu)選采用的分散方法為超聲法或均質(zhì)法。所述芯液優(yōu)選為二甲基乙酰胺和水的混合物，其中，所述二甲基乙酰胺和水的體積比優(yōu)選為I: 1-10，更優(yōu)選為I: 1-8，更優(yōu)選為I: 1-5。所述脫泡方法優(yōu)選為靜置脫泡法或真空脫泡法。
[0023]作為優(yōu)選方案，形成管狀液膜的步驟中，鑄膜液的流速優(yōu)選為10- 20 g/min，更優(yōu)選為12 - 18 g/min，更優(yōu)選為14 - 16 g/min;芯液的流速優(yōu)選為10 - 20 ml/min，更優(yōu)選為12 - 18 g/min，更優(yōu)選為14 - 16 g/min。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)鑄膜液的流速調(diào)節(jié)中空纖維膜的厚度，調(diào)控膜通量;通過調(diào)節(jié)芯液的流速，起到調(diào)節(jié)中空纖維膜的內(nèi)徑尺寸和壁厚的目的。
[0024]作為優(yōu)選方案，所述納米纖維素的長度優(yōu)選為30 - 600 nm，更優(yōu)選為100 - 500nm。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)納米纖維素的長度，改善膜的結(jié)構(gòu)、親水性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0025]所述聚乙二醇的平均分子量優(yōu)選為200 - 20000，更優(yōu)選為200 - 10000，更優(yōu)選為1000 - 10000。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)聚乙二醇的分子量，改善納米纖維素與聚砜的相容性。
[0026]作為優(yōu)選方案，所述凝固浴為水，起到較好的固化效果。
[0027]作為優(yōu)選方案，所述空氣間隙優(yōu)選為0.1-30 cm，更優(yōu)選為1-25 cm，更優(yōu)選為7_15cm。本發(fā)明通過控制空氣間隙的距離，起到調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)的目的。
[0028]從以上方案可以看出，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1、本發(fā)明以納米纖維素為添加劑，可同時(shí)改善聚砜膜的機(jī)械強(qiáng)度和親水性，制備得到高強(qiáng)度的親水性聚砜中空纖維膜，并且，本發(fā)明提供的方法簡單易行；
2、采用聚乙二醇為納米纖維素的分散劑，可有效抑制納米纖維素的團(tuán)聚，并增強(qiáng)親水的納米纖維素與