芳香腈的電化學(xué)催化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種芳香臘的電化學(xué)催化合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 臘類化合物是有機(jī)合成中重要的合成擱塊，特別是芳香臘是很多染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥 和電子材料的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元。由于其所含的氯基擁有向其他重要官能團(tuán)如氨基、酷胺基，醒 基、簇基及醋基等轉(zhuǎn)化的性能，所W臘類化合物也是有機(jī)合成中的重要中間體。芳香臘最傳 統(tǒng)的合成方法是通過(guò)Sandmeyer reaction或Rosenmund-von Braun反應(yīng)合成，但運(yùn)兩個(gè)方 法具有嚴(yán)重的缺陷，都需要使用化學(xué)計(jì)量的CuCN，反應(yīng)條件比較劇烈。此后，又開(kāi)發(fā)了過(guò)渡 金屬催化的芳香面代物的氯化反應(yīng)路線合成芳香臘，反應(yīng)中要使用KCN、NaCN、Zn(CN)2、 TMSCN、K4[Fe(CN)6]等氯源。運(yùn)類合成方法的缺陷在于：（1)使用的氯源一般都是有毒的，使 用過(guò)程中必須小屯、W免有毒HCN的產(chǎn)生；（2)不可避免要產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的金屬?gòu)U棄物，由此 引起產(chǎn)生了環(huán)境問(wèn)題；（3)反應(yīng)過(guò)程的控制要求比較嚴(yán)格。酷胺脫水是合成芳香臘的另一種 方法，但反應(yīng)必須要用P2〇5、P0C13、S0C1沸pels等脫水劑，且反應(yīng)溫度比較高。芳香臘也可W 醒月虧為原料合成，但往往存在產(chǎn)物收率較低W及過(guò)量使用有毒試劑的缺點(diǎn)?？紤]到原料的 來(lái)源方便，人們對(duì)W醒、醇或酸為原料，W尿素、氨或徑胺等為氮源的合成方法越來(lái)越關(guān)注， 然而在運(yùn)些已報(bào)道的大部分方法中，使用過(guò)渡金屬W及有毒試劑仍然是不可避免的。
[0003] 近年來(lái)，隨著綠色化學(xué)的長(zhǎng)足發(fā)展，電化學(xué)合成已經(jīng)成為重要的綠色合成方法之 一。在電化學(xué)條件下，所選用的氧化還原劑為電能，是清潔綠色的氧化還原劑。而且在電化 學(xué)反應(yīng)體系中未加入其他氧化劑，有利于產(chǎn)品的分離提純。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種W芳香醒為原料，W六甲基二娃胺為氮源，通過(guò)電催化 氧化反應(yīng)制備芳香臘的方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:反應(yīng)采用Ξ電極體系，陰極和陽(yáng)極均 為銷電極，O.lmol/L的硝酸銀乙臘溶液作為參比電極。在一定濃度的電解質(zhì)乙臘溶液中，加 入芳香醒、六甲基二娃胺(HMDS)、2,2,6,6-四甲基贓晚氮氧自由基(TEMPO似及乙酸，在溫 度5~40°C、0.5~8.0V的恒壓條件下攬拌電解反應(yīng)5~30h后，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到產(chǎn)物芳香 臘;所述的電解質(zhì)為高氯酸鋼、高艦酸鋼或四氣棚酸鋼。
[0006] 所述反應(yīng)底物芳香醒的結(jié)構(gòu)式如式(V)、（VI)、(VII)或(VIII)所示，一一對(duì)應(yīng)得到 的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如式(1)、（ II)、（III)或（IV)所示；
式（I)或式(V)中，Ri為山。、(：1、8'、^2、邸35、(：1~〔4烷基或(：1~〔2烷氧基;優(yōu)選1?1為山尸、 (：1、8'、備2、(：也5、甲基、叔下基或甲氧基； 式(III)或式(VII)中，R2為H、F、Cl、Br、Cl~C4烷基或Cl~C2烷氧基;優(yōu)選R2為H或化； 式(III)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)中，X為 0或 S。
[0007]本發(fā)明所述的合成方法，優(yōu)選所述的電解質(zhì)為高氯酸鋼;推薦所述電解質(zhì)在乙臘 中的摩爾濃度為0.05~0.2mol/L。
[000引推薦乙臘的質(zhì)量用量為所述反應(yīng)底物芳香醒質(zhì)量的30~80倍。
[0009] 所述的反應(yīng)底物芳香醒與麗DS、乙酸的摩爾之比100:100~350 :100~350，優(yōu)選為 100:200~300:200~300。
[0010] 所述的反應(yīng)底物芳香醒與TEMK)的摩爾之比100:5~25，優(yōu)選為100:10~20。
[0011] 優(yōu)選所述的電解溫度為15~35°C;優(yōu)選電解電壓為1.0~4.0V，反應(yīng)時(shí)間為12~2化。
[0012] 通常所述反應(yīng)液后處理的方法為:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中加入飽和亞硫酸鋼溶液 攬拌，然后用二氯甲燒萃取，分離出有機(jī)層，減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，W乙酸乙 醋/石油酸體積比1:200的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn) 物芳基臘。
[0013] 具體推薦本發(fā)明所述的合成方法為:反應(yīng)采用Ξ電極體系，陰極和陽(yáng)極均為銷電 極，O.lmol/L的硝酸銀乙臘溶液作為參比電極。在一定濃度的電解質(zhì)乙臘溶液中，加入芳香 醒、六甲基二娃胺(歷〇5)、2,2,6,6-四甲基贓晚氮氧自由基(了61口0)^及乙酸，在溫度15~35 °C、1.0~4.0V的恒壓條件下攬拌電解反應(yīng)12~2化后，反應(yīng)液中加入飽和亞硫酸鋼溶液攬拌， 然后用二氯甲燒萃取，分離出有機(jī)層，減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，W乙酸乙醋/石油 酸體積比1:200的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物芳基 臘;所述的電解質(zhì)為高氯酸鋼，其在乙臘中的摩爾濃度為0.05~0.2111〇1/1;所述的反應(yīng)底物 芳香醒與HMDS、醋酸的摩爾之比為100:200~300:200~300;所述的反應(yīng)底物芳香醒與TEMPO 的摩爾之比為100:10~20。
[0014] 本發(fā)明所述的合成方法，操作簡(jiǎn)便安全，其有益效果主要在于： (A)本發(fā)明反應(yīng)條件比較溫和。
[0015] (B)使用了清潔的電能為氧化還原劑，大大降低了環(huán)境成本。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0017] 下述實(shí)施例所用的芳香醒的結(jié)構(gòu)式分別如式(1-1M1-19)所示：
實(shí)施例1:苯甲臘(式(2-1))的制備 在30ml的燒杯內(nèi)加入O.lmol/L高氯酸鋼的乙臘溶液（10血）、苯甲醒(式 106111邑）、了6]\^0(0.1臟〇1，16111邑）、歷05(2.5臟〇1，404111邑）和乙酸（2.5臟〇1，150111邑）。25。〇，1.5￥ 下恒電位電解，1化后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液中加入飽和亞硫酸鋼溶液攬拌，然后用二氯甲燒萃 取，分離出有機(jī)層，減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，W乙酸乙醋/石油酸體積比1:200的 混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑得到苯甲臘82.4mg，分離收率為 80〇/〇。
[001引實(shí)施例2:對(duì)硝基苯甲臘(式(2-2))的制備 在30ml的燒杯內(nèi)加入0.1 mo 1 /L高氯酸鋼的乙臘溶液（1 OmL)、對(duì)硝基苯甲醒(式（1 -2)， Immol，151mg)、TEMP0(0.1 mmol，16mg)、HMDS(2.5mmol，404mg)和乙酸（2.5mmol，150mg)。25 °C，1.5V下恒電位電解，1化后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液中加入飽和亞硫酸鋼溶液攬拌，然后用二氯 甲燒萃取，分離出有機(jī)層，減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，W乙酸乙醋/石油酸體積比1: 200的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑得到對(duì)硝基苯甲臘136.2mg， 分離收率為92%。
[0019] 實(shí)施例3:對(duì)硝基苯甲臘(式(2-2))的制備 反應(yīng)步驟同實(shí)施例2,所不同的是電壓改為1.0V，反應(yīng)15h。最終得到對(duì)硝基苯甲臘 130.2mg，分離收率為88%。
[0020] 實(shí)施例4:鄰氯苯甲臘(式(2-3))的制備 在30ml的燒杯內(nèi)加入O.lmol/L高氯酸鋼的乙臘溶液（lOmL)、鄰氯苯甲醒（式（1-3)， Immol，141mg)、TEMP0(0.1 mmol，16mg)、HMDS(2.5mmol，404mg)和乙酸（2.5mmol，150mg)。25 °C，1.5V下恒電位電解，1化后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液中加入飽和亞硫酸鋼溶液攬拌，然后用二氯 甲燒萃取，分離出有機(jī)層，減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，W乙酸乙醋/石油酸體積比1: 200的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑得到鄰氯苯甲臘118.3mg，分 罔收率為86%。
[0021] 實(shí)施例5:間氯苯甲臘(式(2-4))的制備 在30ml的燒杯內(nèi)加入O.lmol/L高氯酸鋼的乙臘溶液（lOmL)、間氯苯甲醒（式（1-4)， Immol，141mg)、TEMP0(0.1 mmol，16mg)、HMDS(2.5mmol，404mg)和乙酸（2.5mmol，150mg)。25 °C，1.5V下恒電位電解，1化后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液中加入飽和亞硫酸鋼溶液攬拌，然后用二氯 甲燒萃取，分離出有機(jī)層，減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，W乙酸乙醋/石油酸體積比1: 200的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑得到鄰氯苯甲臘118.3mg，分 罔收率為86%。
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