本發(fā)明屬于晶態(tài)材料及其復(fù)合催化劑材料制備技術(shù)及電催化應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及以三元羧酸為有機(jī)配體和醋酸銅在常溫下發(fā)生配位化學(xué)過程自組裝構(gòu)筑的一種經(jīng)典多孔性的金屬有機(jī)框架材料以及該材料經(jīng)過一系列煅燒和刻蝕處理后負(fù)載貴金屬鉑形成催化劑材料以后電催化氧化甲醇及其類似物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

直接甲醇燃料電池作為未來清潔的動(dòng)力能源，具備操作溫度低、燃料易儲(chǔ)存和運(yùn)輸、能量效率高、污染低和燃料啟動(dòng)快的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注和研究，而陽極催化劑是燃料電池的重要組成部分。最常見的電催化劑制備方法包括物理法和化學(xué)法，其中化學(xué)合成法中浸漬還原法是制備催化劑的重要方法之一。就催化劑載體而言，應(yīng)該具備良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積、合理的孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的抗腐蝕性能等。碳材料由于具備上述優(yōu)點(diǎn)而常被作為催化劑載體使用。與此同時(shí)碳載體對(duì)負(fù)載的貴金屬催化劑的性質(zhì)如粒子尺寸、形貌、粒徑分布、穩(wěn)定性和分散性，因此有必要對(duì)碳基載體進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化的途徑中一個(gè)可行的方法是尋找合適的碳材料制備前驅(qū)體以期獲得更加適合做載體的碳材料。

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一類基于有機(jī)配體和金屬離子通過自組裝形成的新型多孔晶態(tài)材料。金屬離子或者金屬簇在其中充當(dāng)節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體作為橋聯(lián)，往往形成具有規(guī)則孔道的長程有序的晶態(tài)材料。同傳統(tǒng)多孔材料相比，其具有：1、孔道大小可調(diào)2、比表面積大3、骨架成分多樣化4、孔道可修飾調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)點(diǎn)。鑒于上述優(yōu)點(diǎn)，金屬有機(jī)框架材料在光、電、磁、傳感、吸附、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。其中的催化應(yīng)用中除了金屬有機(jī)框架材料本身可作為某些有機(jī)反應(yīng)體系或者特定反應(yīng)的催化劑以外，利用其高比表面積以及規(guī)則均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)，將其作為制備多孔碳材料的前驅(qū)體，而后進(jìn)行貴金屬納米粒子的負(fù)載也是催化劑材料設(shè)計(jì)制備的重要方向之一。

與此同時(shí)，已有研究表明以晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體制備的碳材料在其它電催化領(lǐng)域也展現(xiàn)出了較高的催化活性。已知貴金屬Pt、Pd等是高效的電催化氧化甲醇催化劑，而它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用過程中常常面臨一些問題，它們往往容易發(fā)生團(tuán)聚而降低催化效果，其中的一個(gè)解決途徑就是將貴金屬納米粒子負(fù)載在各種固相載體上以保護(hù)它們免受團(tuán)聚，同時(shí)減少貴金屬的用量。結(jié)合上述金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其作為前驅(qū)體制備負(fù)載貴金屬納米粒子的載體具有重要前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種制備負(fù)載型碳基燃料電池陽極催化劑的方法，并將催化劑材料應(yīng)用于電催化氧化甲醇反應(yīng)，其制備方法合理簡單，電催化性能穩(wěn)定，催化氧化甲醇效率較高。

本發(fā)明采用常溫?cái)嚢璺ǎ萌人嵊袡C(jī)配體和銅鹽自組裝制備形成多孔金屬有機(jī)框架材料，然后在惰性氣氛的保護(hù)下煅燒及刻蝕處理制備碳基載體材料，貴金屬納米粒子負(fù)載還原過程中利用超聲輔助還原技術(shù)，結(jié)合多孔結(jié)構(gòu)限域生長納米粒子原理，將貴金屬納米顆粒負(fù)載到介孔碳材料的孔道和表面，最后得到了分散性好、催化活性高的負(fù)載型碳基催化劑材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種負(fù)載型碳基燃料電池陽極催化劑材料，該復(fù)合材料為貴金屬Pt負(fù)載于介孔碳材料；所述的介孔碳材料材料以晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體制備，孔徑大小為8nm-85nm，比表面積為678.3m²/g；所述的Pt為納米顆粒，均勻生長在介孔碳的表面及孔道里，Pt的納米顆粒尺寸為2nm-3nm。Pt的負(fù)載量可以為2 wt%~60 wt %，本例中以Pt的負(fù)載量為20%為例說明其電催化效果和電鏡照片效果。本發(fā)明所述的負(fù)載型碳基燃料電池陽極催化劑屬于立方晶系，空間群為Fm-3m，晶胞參數(shù)為：a=26.343?，b=26.343?，c=26.343?，α=90°，β=90°，γ=90°。

所述的介孔碳載體材料還可以為其他貴金屬納米粒子提供負(fù)載基體，如Pd、Ru、Rh；所述的Pd或Ru或Ph為納米顆粒，均勻生長在碳基材料的表面及孔道里。

本發(fā)明所述的介孔碳材料及負(fù)載貴金屬的具有高效催化活性的納米電催化劑的制備方法包括一下幾個(gè)步驟：

（1）稱取有機(jī)配體均苯三甲酸和醋酸銅固體溶解于去離子水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，機(jī)械攪拌100-120min后，轉(zhuǎn)移至離心管中，在單次離心操作轉(zhuǎn)數(shù)6000-8000r/min下，離心5min，第一次離心時(shí)加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑，后續(xù)離心前加入乙醇溶液，直至殘留的有機(jī)配體和金屬鹽均洗滌干凈，經(jīng)過濾操作后將藍(lán)色絮狀物質(zhì)收集，在50-80℃下真空干燥100-120min，得到粉末狀微晶樣品；均苯三甲酸與醋酸銅的摩爾比比為1：2；N，N-二甲基甲酰胺、去離子水、乙醇的摩爾比為1-2：1-2：1-2；每1mmol有機(jī)配體對(duì)應(yīng)25ml去離子水、25ml N，N-二甲基甲酰胺、25ml 乙醇。

（2）將步驟（1）中得到的粉末微晶樣品置于管式爐中在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下煅燒360min-600min，煅燒溫度為550℃-750℃，升溫速率8-10℃/min，最終煅燒制得黑色粉末狀樣品，進(jìn)一步優(yōu)選為煅燒溫度為550℃，升溫速率為15℃/min，煅燒時(shí)間為360min；

（3）取步驟（2）中得到黑色粉末狀樣品置于水熱反應(yīng)釜中，加入2-6mol/l濃鹽酸，混合體系在50-80℃下攪拌200-240min后，經(jīng)離心過濾操作，在60℃ ~ 100 ℃真空干燥240-360min得到產(chǎn)物；

（4）取步驟（3）中制備的樣品置于管式爐中在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下煅燒300-360min，煅燒溫度為800-1000℃，升溫速率5-15℃/min，最終制備得到黑色粉末狀碳基載體材料；進(jìn)一步優(yōu)選為煅燒溫度為900℃，升溫速率為15℃/min，煅燒時(shí)間為360min。

（5）取步驟（4）中的黑色粉末狀碳基載體材料，加入濃度為5-10mg/l氯鉑酸溶液，混合體系超聲處理10-20min，配置濃度為0.3 g/L -1 g/L硼氫化鉀溶液，向超聲體系中逐滴滴加，貴金屬還原過程完成后，經(jīng)乙醇洗滌多次、離心移除多余的反應(yīng)溶液，在60-80℃下干燥120min得到負(fù)載型碳基燃料電池陽極催化劑。

所述的Pt的負(fù)載量為2 wt%~60 wt %，每10mg待負(fù)載樣品對(duì)應(yīng)0.4mg-12.6mg氯鉑酸，氯鉑酸溶液濃度為5mg/l-10mg/l。

本發(fā)明還提供將上述負(fù)載型碳基催化劑材料應(yīng)用在電催化氧化甲醇的例子。具體步驟為催化劑材料按20mg/ml的質(zhì)量濃度配制，乙醇為分散液，取其中0.5ul修飾到玻碳電極上，并配置0.1-1mol/l的硫酸溶液以及0.1-1mol/l的硫酸甲醇溶液（硫酸甲醇溶液中硫酸的摩爾濃度可選范圍為0.1-1mol/l；甲醇的摩爾濃度可選范圍也為0.1-1mol/l，兩者自由組合）。電催化過程在電化學(xué)工作站上完成，反應(yīng)溫度為室溫。催化劑材料先在硫酸溶液中活化處理10-20min,隨后移入硫酸甲醇溶液中完成電催化過程。

在電催化氧化甲醇的過程中，負(fù)載于介孔碳材料之上的Pt納米粒子起到了催化的作用。在Pt納米粒子存在的條件下，甲醇最終被氧化為二氧化碳，即燃料電池中陽極的半反應(yīng)得以發(fā)生。

所述的電催化氧化甲醇，為燃料電池陽極反應(yīng)過程。原理上當(dāng)陽極電位等于或者稍大于0.046v時(shí)甲醇氧化能自發(fā)進(jìn)行。一個(gè)甲醇分子完全氧化成二氧化碳是一個(gè)6電子轉(zhuǎn)化過程。期間有很多一氧化碳類似物生成，催化劑表面吸附這些物質(zhì)往往會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，同時(shí)實(shí)際過程中陽極需要一個(gè)更強(qiáng)的正電位。這些都促進(jìn)了新型碳納米材料作為低溫甲醇燃料電池陽極催化劑載體的發(fā)展。

附圖說明

圖1：為實(shí)施例1所制備的碳基前驅(qū)體晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料的最小不對(duì)稱結(jié)構(gòu)圖；

圖2：為實(shí)施例1所制備前驅(qū)體的微觀三維堆積示意圖；

圖3：為實(shí)施例2中所制備碳基載體的掃描電鏡圖；

圖4：為實(shí)施例2制得的負(fù)載貴金屬鉑的新型碳基催化劑材料的高分辨透射電鏡圖；

圖5：為實(shí)施例2制得的負(fù)載貴金屬鉑的新型碳基催化劑材料的透射電鏡圖；

圖6：為實(shí)施例2制得的負(fù)載貴金屬鉑的新型碳基催化劑材料電催化氧化甲醇電化學(xué)活化過程測(cè)試CV圖；

圖7：為實(shí)施例2制得的催化劑材料電催化氧化甲醇電化學(xué)測(cè)試CV圖；

圖8：為實(shí)施例2制得的催化劑材料電催化氧化甲醇I-T曲線圖。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合具體實(shí)施案列，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱取均苯三甲酸215mg，醋酸銅125mg，用量筒量取25ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），25ml 乙醇和25ml去離子水，一并置入100ml燒杯中，機(jī)械攪拌120min，攪拌速度為750r/min。反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)移混合體系至離心管離心三次。第一次離心加入N，N-二甲基甲酰胺洗滌，后兩次加入乙醇溶液洗滌。產(chǎn)物經(jīng)過濾后放入真空干燥箱內(nèi)80℃下干燥120min，得到藍(lán)色粉末狀微晶樣品。

實(shí)施例2

(1)將實(shí)施例1中得到的多孔晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料（藍(lán)色粉末狀微晶樣品）放入管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，程序升溫至550℃，升溫速率15℃/min，煅燒時(shí)間為360min。

(2) 將上述步驟制備的樣品轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在60℃攪拌的條件下，利用2mol/l的鹽酸溶液刻蝕金屬成分（晶態(tài)材料骨架中的金屬成分）。再經(jīng)過濾和真空干燥得到黑色粉末狀樣品。

(3)得到的黑色粉末狀產(chǎn)物經(jīng)過再次碳化后，提高石墨化程度，強(qiáng)化導(dǎo)電性。再次碳化溫度為900℃，煅燒時(shí)間360min, 升溫速率為15℃/min。

(4）取10mg碳基載體材料，加入0.4ml氯鉑酸溶液（10mg/ml),混合體系超聲處理10min。配置濃度為2mg/ml的硼氫化鉀溶液，逐滴滴加入超聲體系。還原過程結(jié)束后轉(zhuǎn)移至離心管中離心三次，每次均用乙醇洗滌。

上述制備的負(fù)載型碳基催化劑材料透射電鏡圖片如圖3所示，從電鏡照片分析知納米Pt顆粒均勻生長在載體介孔碳的表面和孔道里，Pt納米粒子的尺寸為2-3nm。

將上述制備的催化劑材料進(jìn)行電催化氧化甲醇測(cè)試，取10mg催化劑，分散于0.5ml乙醇溶液中，超聲處理3min。用移液槍取0.5ul懸浮液修飾于玻碳電極上，待電極表面干燥以后滴加萘酚溶液作為成膜保護(hù)劑。整個(gè)測(cè)試環(huán)境為0.5mol/l硫酸和0.5mol/l甲醇混合溶液。運(yùn)用電化學(xué)工作站模擬甲醇燃料電池體系，使用三電極體系評(píng)價(jià)電催化性能。經(jīng)過在硫酸溶液中一段時(shí)間的活化處理，轉(zhuǎn)移至硫酸甲醇混合電解質(zhì)體系中時(shí)，材料表現(xiàn)出了較好的催化甲醇氧化性能。

附圖說明：

附圖1：反映了前驅(qū)體金屬有框架材料，即載體碳材料前驅(qū)體內(nèi)部的一個(gè)最小不對(duì)稱單元的基本組成和配位情況。具體表明了有機(jī)配體和金屬在構(gòu)筑金屬有機(jī)框架材料時(shí)如何發(fā)生配位作用。

附圖2：反映了前驅(qū)體金屬有機(jī)框架材料內(nèi)部三維孔道的微觀結(jié)構(gòu)，具體展現(xiàn)了有機(jī)配體和金屬配位后如何構(gòu)建三維孔道結(jié)構(gòu)。

附圖3：反映了載體碳材料的外觀形貌情況。

附圖4：反映了Pt納米粒子負(fù)載到介孔碳載體材料上之后的納米粒子大小情況。

附圖5：反映了Pt納米粒子負(fù)載到介孔碳載體材料上之后的納米粒子大小以及其分散狀況。

附圖6：反映了催化劑材料在硫酸溶液中活化的情況。

附圖7：反映了材料電催化氧化甲醇的歷程以及催化活性。圖中的A/B峰分別代表了甲醇氧化峰以及氧化中間產(chǎn)物的氧化峰。峰的強(qiáng)弱代表了催化活性的高低。A/B峰的比值大小從一定程度上反映了催化劑抗中毒的能力。

附圖8：反映了催化劑材料在電催化甲醇氧化過程中的穩(wěn)定性。