本發(fā)明屬于液流儲能釩電池領(lǐng)域，具體地說，涉及一種全釩氧化還原液流電池電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近幾年來，風能和太陽能受到廣泛地開發(fā)利用，但棄風棄光率的比例不斷加大。為了更有效地利用風能和太陽能，人們對大規(guī)模的儲能裝置的需求越來越強烈。釩電池因其輸出功率和容量相互獨立，具有功率和容量大，循環(huán)使用壽命長，能量效率高，深度充放電性能好，安全性能高等優(yōu)點，因此，被認為是最具應(yīng)用前景之一的大規(guī)模儲能電池，越來越受到人們的關(guān)注。電極作為釩電池的關(guān)鍵材料，是提供活性物質(zhì)得失電子發(fā)生電化學反應(yīng)的場所，其本身不參與電化學反應(yīng)。但是，電極性能的好壞，直接影響到活性物質(zhì)電子交換的速率，極大程度上影響著電池的工作電流密度和能量效率，從而影響整個電池系統(tǒng)的性能。因此，提高電極的活性具有重要意義。目前，已公開的專利文獻中針對改善電極材料性能的方法主要有：(1)酸活化處理法或電化學陽極氧化法，對電極材料如石墨氈進行酸氧化處理或電化學氧化處理，增加碳纖維表面的含氧官能團，增大其親水性，提高其對電極反應(yīng)的電催化活性，減小電池系統(tǒng)的電化學極化。如Yue等(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,etal.,Highlyhydroxylatedcarbonfibresaselectrodematerialsofall-vanadiumredoxflowbattery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用硫酸和硝酸混合處理石墨氈；Li等(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；etal.,Characteristicsofgraphitefeltelectrodeelectrochemicallyoxidizedforvanadiumredoxbatteryapplication,TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2007,17:195-199)中采用電化學陽極氧化處理石墨氈。(2)金屬離子修飾法，在電極表面上修飾金屬離子，提高電極的催化活性，減小電極反應(yīng)阻力。如Sun等(Sun，B.T.；Skyllas-Kazacos，M.ChemicalModificationandElectrochemicalBehaviorofGraphiteFiberinAcidicVanadiumSolution.Electrochim.Acta,1991，36:513-517)在電極表面上修飾了Te4+、Mn2+、Ir3+、In3+等，發(fā)現(xiàn)Ir3+對提高電極材料的電催化活性最有作用，但由于銥的價格昂貴，因而并不適合大規(guī)模應(yīng)用。于2015年04月15日公開的中國專利申請文件(公開號為CN104518221A)中公開了在電極表面修飾了含Bi的電催化劑，但由于Bi具有極其微弱的放射性，不利于廣泛地應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題中的至少一個。本發(fā)明的目的之一在于提高釩電池用電極材料的活性，使得釩電池的工作電流密度和能量效率得到提高。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種制備全釩氧化還原液流電池電極材料的方法，所述方法包括以下步驟：將碳素基體材料浸漬于含有鉬酸根離子的酸溶液中，并進行充分分散；加熱；取出碳素基體材料，并在真空或惰性氣氛下干燥；將所述干燥后的碳素基體材料置于惰性氣氛下恒溫反應(yīng)，得到表面修飾有三氧化鉬的全釩氧化還原液流電池電極材料。在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述酸溶液通過將鉬酸鹽溶解于酸中形成，其中，所述鉬酸鹽可以為鉬酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸鎂、鉬酸鋅和鉬酸鈣中的一種或者二種以上；所述酸為硝酸，其中，硝酸的濃度可以為5M～14M。在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述碳素基體材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述恒溫反應(yīng)的溫度可以為300℃～700℃。本發(fā)明另一方面提供了一種全釩氧化還原液流電池電極材料，所述全釩氧化還原液流電池電極材料包括碳素材料基體以及結(jié)合在碳素材料基體表面的含三氧化鉬的電催化劑。在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，所述碳素材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，所述含三氧化鉬電催化劑的重量可以占所述全釩氧化還原液流電池電極材料重量的0.1％～5％。在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，所述全釩氧化還原液流電池電極材料上含三氧化鉬電催化劑的顆粒尺寸可以為5nm～10μm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請的有益技術(shù)效果包括：(1)本發(fā)明通過在碳素基體表面修飾含三氧化鉬的電催化劑，使其具有高的催化活性，提高電極材料的電催化活性，降低電化學極化，提高電池的電壓效率和能量效率；(2)本發(fā)明的電極改性方法簡單，易操作，成本低廉。具體實施方式在下文中，將結(jié)合示例性實施例來詳細說明本發(fā)明的一種全釩氧化還原液流電池電極材料及其制備方法。本發(fā)明的一種制備全釩氧化還原液流電池電極材料的方法為浸漬法，包括以下步驟：將碳素基體材料浸漬于含有鉬酸根離子的酸溶液中，并進行充分分散。其中，酸溶液可以通過將鉬酸鹽溶解于酸中形成。這里所述的鉬酸鹽可以為鉬酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸鎂、鉬酸鋅和鉬酸鈣中的一種或者二種以上，加入的鉬酸鹽只要能提供鉬酸根離子即可。而酸溶液可以為無機酸，優(yōu)選為硝酸，其中，硝酸的濃度為5M～14M。分散的方法可以選擇攪拌分散或者超聲分散。加熱上述體系0.5h～3h，加熱方式可以選擇水浴加熱，也可以選擇油浴加熱。取出碳素基體材料，并在真空或惰性氣氛下進行干燥。優(yōu)選干燥溫度為60℃。將干燥后的碳素基體材料置于管式爐中，通入惰性氣體，在溫度300℃～700℃(優(yōu)選反應(yīng)溫度為400℃～500℃)下恒溫反應(yīng)0.5h～5h，冷卻至室溫，可以得到表面修飾有三氧化鉬的全釩氧化還原液流電池電極材料。這里，惰性氣體可以為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或兩種。在根據(jù)本發(fā)明的一種制備全釩氧化還原液流電池電極材料的方法中，采用的碳素基體材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。本發(fā)明的一種全釩氧化還原液流電池電極材料包括碳素材料基體以及結(jié)合在碳素材料基體表面的含三氧化鉬的電催化劑。其中，全釩氧化還原液流電池電極材料上的三氧化鉬電催化劑的重量占全釩氧化還原液流電池電極材料重量的百分比可以為0.1％～5％，且全釩氧化還原液流電池電極材料上含三氧化鉬電催化劑的顆粒尺寸可以為5nm～10μm。在根據(jù)本發(fā)明的一種全釩氧化還原液流電池電極材料中，采用的碳素材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。下面將結(jié)合具體示例來進一步詳細描述本發(fā)明的示例性實施例。實施例1：配置組成為0.5MNa2MoO4+6.0MHNO3的浸漬液，將一定尺寸的石墨氈置于浸漬液中，使其完全浸入溶液中，超聲分散20min。水浴80℃加熱0.5h后取出。在真空60℃條件下干燥2h。然后將烘干后的石墨氈置于管式爐中，通入氬氣保護，加熱至450℃，恒溫反應(yīng)1h。冷卻至室溫，即可得到三氧化鉬修飾的石墨氈，稱重確定三氧化鉬的擔載量質(zhì)量比為0.5％。實施例2：配置濃度為1.0M(NH4)2MoO4+8.0MHNO3溶液，將一定尺寸的石墨氈置于溶液中，使其完全浸入溶液中，超聲分散15min。水浴80℃加熱1h后取出。在真空條件下60℃干燥2h。然后將烘干后的石墨氈置于管式爐中，通入氦氣保護，溫度為550℃，恒溫反應(yīng)2h。冷卻至室溫，即可得到三氧化鉬修飾的石墨氈，稱重確定三氧化鉬的擔載量質(zhì)量比為1.0％。實施例3配置濃度為1.0MZnMoO4+5.0MHNO3溶液，將一定尺寸的石墨氈置于溶液中，使其完全浸入溶液中，超聲分散20min。水浴80℃加熱2.5h取出。在真空條件下60℃干燥2h。然后將烘干后的石墨氈置于管式爐中，通入氮氣保護，溫度為500℃，恒溫反應(yīng)1h。冷卻至室溫，即可得到三氧化鉬修飾的石墨氈，稱重確定三氧化鉬的擔載量質(zhì)量比為2％。實施例4配置濃度為1.5MCaMoO4+6.0MHNO3溶液，將一定尺寸的石墨氈置于溶液中，使其完全浸入溶液中，超聲分散30min。水浴80℃加熱4h后取出。在真空條件下60℃干燥2h。然后將烘干后的石墨氈置于管式爐中，通入氦氣氬氣保護，溫度為550℃，恒溫反應(yīng)1h。冷卻至室溫，即可得到三氧化鉬修飾的石墨氈，稱重確定三氧化鉬的擔載量質(zhì)量比為3％。為了測試三氧化鉬修飾的石墨氈作為電極對電池性能的影響。從實施例1-3中制備得到的三氧化鉬修飾的石墨氈和未改性的石墨氈作為對比例作為正負極電極分別組裝單電池，進行充放電測試。正負極電解液均為釩離子濃度為1.6M、硫酸濃度為3.0M的溶液，其中，V(III)/V(IV)為1:1。電池充放電電壓為0.85V～1.65V，充放電電流密度為100mA/cm2。試驗對比結(jié)果見表1。表1不同電極組裝的單電池運行20次循環(huán)的平均結(jié)果實施方式庫倫效率電壓效率能量效率對比例90％82％73.8％實施例192％84％77.28％實施例293％87％80.91％實施例392％89％81.88％實施例492％86％79.12％從表1中可知，與未改性的石墨氈相比，經(jīng)三氧化鉬修飾后的石墨氈組裝的單電池的電壓效率、庫倫效率和能量效率都有了較大的提高，說明在石墨氈上修飾三氧化鉬有利于提高石墨氈電極的催化活性，有利于充放電過程中電子的得失。綜上所述，本發(fā)明的有益效果包括：(1)本發(fā)明通過在碳素基體表面修飾含三氧化鉬的電催化劑，使其具有高的催化活性，提高電極材料的電催化活性，降低電化學極化，提高電池的電壓效率和能量效率；(2)本發(fā)明的電極改性方法簡單，易操作，成本低廉。盡管上面已經(jīng)結(jié)合示例性實施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。當前第1頁1 2 3