具備高熱穩(wěn)定性的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電薄膜組件制備領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種具備高熱穩(wěn)定性的柔性 透明導(dǎo)電薄膜的制備方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著光電器件在集成化與輕柔化方面的需求日益增加，基于大面積可印刷柔性光 電薄膜器件的應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)成為光電領(lǐng)域重點關(guān)注的研究內(nèi)容之一。而作為其中核屯、組件 之一的透明柔性電極，其優(yōu)劣也成為了影響印刷太陽能電池、柔性顯示、智能傳感器與觸控 元件性能的關(guān)鍵因素之一。運些器件要求電極不僅具有優(yōu)異穩(wěn)定的光電性能，同時還需具 備輕薄柔軟、成本低廉，能適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，且具有良好的可重復(fù)彎曲的機(jī)械穩(wěn)定性，W及 高熱穩(wěn)定性等特點。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)提出了多種材料可作為潛在替代物被大量研發(fā)，如采用在柔 性襯底上瓣射導(dǎo)電氧化物銅滲雜的氧化錫（ITO)和侶滲雜的氧化錫（AZO)等，但是其薄膜 機(jī)械穩(wěn)定性問題存在較大的缺陷；而在柔性方面，較多采用導(dǎo)電聚合物、碳納米管和一維金 屬納米材料等都可W作為候選材料。但是通過比較可W發(fā)現(xiàn)：導(dǎo)電聚合物的自身電導(dǎo)率較 低，熱穩(wěn)定性較差；碳納米管等碳基材料由于表面惰性，電子在交叉點處傳輸?shù)谋趬据^高導(dǎo) 致接觸電阻較大；相比而言，基于一維金屬納米材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的透明薄膜，制備工藝簡單， 具有高導(dǎo)電性與良好的柔性等特點，因而具備廣闊的發(fā)展前景。
[0004] 然而，進(jìn)一步的研究表明，上述現(xiàn)有方案仍具備W下的缺陷或不足：首先，一維金 屬納米材料在制備過程中由于瑞利不穩(wěn)定效應(yīng)，往往容易導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性與塊體材料相 比大大下降；第二，當(dāng)采用目前常用的透明柔性聚合物作為襯底時，如聚對苯二甲酸類塑料 (PET)等，其熱穩(wěn)定性也普遍較差，普遍無法承受許多光電器件制作過程中的較高溫度，如 蒸鍛、退火熱處理步驟等；最后，即便采用一些可承受較高的溫度的材質(zhì)作為柔性襯底，如 聚酷亞胺薄膜化apton)等，但是測試表明其可見光透過率往往不高，因此也無法滿足透明 導(dǎo)電薄膜的襯底制作要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的W上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種具備高熱穩(wěn)定性的柔性 透明導(dǎo)電薄膜的制備方法及其產(chǎn)品，其中通過對關(guān)鍵工序步驟的設(shè)計，同時對直接影響產(chǎn) 品性能的主要工藝參數(shù)及襯底原料進(jìn)行改進(jìn)，相應(yīng)能夠W便于質(zhì)量操控、高效率的方式制 得所需的柔性透明導(dǎo)電薄膜，并且該導(dǎo)電薄膜具備低方阻、高可見光透過率、抗紫外線、高 柔初性、低表面粗糖度，W及優(yōu)良的高溫耐受能力等諸多優(yōu)良特性。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種具備高熱穩(wěn)定性的柔性透 明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，該制備方法包括下列步驟：
[0007] 步驟一：導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成工序
[0008] 在平整光滑的目標(biāo)襯底表面，均勻涂布一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電金屬納米材料，并使得該 導(dǎo)電金屬納米材料在目標(biāo)襯底表面上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
[0009] 步驟二：含氣聚酷亞胺前驅(qū)體涂層的形成工序
[0010] 將含氣聚酷亞胺粉末溶解在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑之中，并制成含氣聚酷亞胺質(zhì) 量百分比為5%~30%的前驅(qū)體溶液；然后，將此前驅(qū)體溶液W流延刮涂方式均勻涂覆至 上述有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的目標(biāo)襯底表面上，并控制前驅(qū)體溶液的刮涂厚度為10微米到1毫 米；
[0011] 步驟原位聚合固化工序
[0012] 通過梯度升溫的方式對步驟二所形成的含氣聚酷亞胺前驅(qū)體涂層進(jìn)行固化處 理：在此過程中，首先將步驟二中涂覆含氣聚酷亞胺前驅(qū)物的目標(biāo)襯底放入干燥設(shè)備中，在 50°C~70°C下保溫30分鐘~60分鐘；接著采用梯度方式依次升溫到80°C~90°C、110°C~ 120°C、140°C~150°C、165°C~175°C、190°C~200°C，并且W上各個梯度溫度點分別持續(xù) 30分鐘~60分鐘；W此方式，在所述強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑被去除的過程中，含氣聚酷亞 胺前驅(qū)體發(fā)生原位聚合且固化為含氣聚酷亞胺膜層，而呈一維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電金屬納米材 料則嵌入到該含氣聚酷亞胺膜層之中，并且該導(dǎo)電金屬納米材料僅有部分上表面被暴露出 來；
[0013] 步驟四：剝離工序
[0014] 將完成上述固化后的含氣聚酷亞胺膜層從目標(biāo)襯底剝離，由此制得W含氣聚酷亞 胺作為襯底的柔性透明導(dǎo)電薄膜產(chǎn)品。
[0015] 作為優(yōu)選地，在步驟一中，所述導(dǎo)電金屬納米材料優(yōu)選呈線狀或棒狀結(jié)構(gòu)的金、 銀、銅、儀或者其金屬合金，并且其長徑比被設(shè)定為大于50,進(jìn)一步優(yōu)選為100~2000。
[0016] 作為優(yōu)選地，在步驟一中，所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方阻優(yōu)選被設(shè)定為5 Q /sq~ 100Q/sq〇
[0017] 作為優(yōu)選地，所述導(dǎo)電金屬納米材料的長徑比進(jìn)一步被設(shè)定為500至1000。
[0018] 作為優(yōu)選地，所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方阻優(yōu)選被設(shè)定為5 Q/sq~50 Q/sq。
[0019] 作為優(yōu)選地，在步驟二中，所述強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為W下物質(zhì)中的任意一種 或組合：N, N-甲基甲酯胺、N, N-二甲基乙酷胺和N, N-二甲基亞諷。
[0020] 作為優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液的含氣聚酷亞胺質(zhì)量百分比進(jìn)一步優(yōu)選為8 %~ 20%。
[0021] 作為優(yōu)選地，在步驟=中，優(yōu)選首先在60°C下保溫40分鐘，采用梯度方式依次升 溫到90°(：、120°(：、150°(：、175°(：和200°(：，并且^上各個梯度溫度點分別持續(xù)30分鐘。作 為優(yōu)選地，在步驟二中，所述前驅(qū)體溶液的含氣聚酷亞胺質(zhì)量百分比進(jìn)一步優(yōu)選為5%~ 20%。
[0022] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了相應(yīng)的多種金屬納米結(jié)構(gòu)的柔性透明導(dǎo)電薄膜 產(chǎn)品。
[0023] 作為優(yōu)選地，所述柔性透明導(dǎo)電薄膜產(chǎn)品的耐受溫度為300°C W上，可見光透過率 為80%~95%。
[0024]總體而言，按照本發(fā)明的W上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備W下的技術(shù)優(yōu) 占. y ?、、 ?
[00巧]1、通過從多種可用材料中特別選用了含氣聚酷亞胺材料與一維導(dǎo)電金屬納米進(jìn) 行反應(yīng)，較多的測試表明，當(dāng)固化剝離后，一維金屬納米材料會嵌入含氣聚亞酷胺表面，使 成品的表面粗糖度大大下降，并且一維金屬納米材料不會隨著薄膜的彎折發(fā)生滑移，機(jī)械 性能穩(wěn)定性也隨之大為提高；
[00%] 2、同樣地，運種嵌入式成品結(jié)構(gòu)還會使得一維金屬納米材料由于瑞利不穩(wěn)定而導(dǎo) 致的斷裂失效溫度大大提高，相應(yīng)顯著提高了最終制得的柔性透明薄膜在各類應(yīng)用場合下 的熱穩(wěn)定性； W27] 3、按照本發(fā)明制得的導(dǎo)電薄膜，不僅在可見光波段（400~800納米）具有 70 %-95 %的透過率，更重要的是它在紫外波段（200~400納米）出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收，使得透 過急劇變低的情況（280-330nm出現(xiàn)波段附近截止）；運不僅能夠很好滿足對可見光透過的 各種需求，同時能夠抗紫外線，極大提升聚合物太陽能電池與有機(jī)發(fā)光二極管等光電子器 件的壽命、穩(wěn)定性和性能；
[0028] 4對于制作工藝而言，本發(fā)明中采用了梯度升溫的方式來執(zhí)行原位聚合反應(yīng)，而且 還對其中設(shè)及的關(guān)鍵反應(yīng)條件參數(shù)進(jìn)行了較多的對比測試，最終采用的梯度升溫反應(yīng)步驟 能夠提高最終產(chǎn)品的成膜的均勻性，與現(xiàn)有的反應(yīng)方式相比可有效克服膜層表面的孔桐、 粗糖等問題；
[0029] 5、按照本發(fā)明所制得的導(dǎo)電薄膜與現(xiàn)有的在含氣聚酷亞胺表面沉積ITO和AZO薄 膜相比，具備更為良好的超高柔性；而與PET等為襯底的導(dǎo)電薄膜相比，在熱穩(wěn)定性、機(jī)械 穩(wěn)定性和表面能粗糖度方面具備突出的優(yōu)勢；同時，含氣聚酷亞胺材料本身具有較低吸水 率，因此，利用此方法制備的透明導(dǎo)電薄膜還能夠進(jìn)一步提升光電子器件的壽命、穩(wěn)定性和 性能；
[0030] 6、按照本發(fā)明的制備工藝便于質(zhì)量操控、同時具備高效率和低成本等優(yōu)點；此外， 所制得的柔性透明導(dǎo)電薄膜與現(xiàn)有方式制得的類似產(chǎn)品相比，同樣具備低方阻、高可見光 透過率、抗紫外線、高柔初性、低表面粗糖度、W及優(yōu)良的高溫耐受能力等諸多優(yōu)異性能。
【附圖說明】
[0031] 圖Ia和圖化分別是按照本發(fā)明的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制作方法的整體工藝流程 圖及聚酷亞胺前驅(qū)體固化梯度升溫過程；
[0032] 圖2是W本發(fā)明實施例1所制得的導(dǎo)電薄膜作為樣品，相應(yīng)測試獲得的對可見光 波段的透過率曲線圖；
[0033] 圖3是W本發(fā)明實施例1所制得的導(dǎo)電薄膜作為樣品，相應(yīng)測試獲得的表面原子 力顯微鏡圖；
[0034] 圖4是W本發(fā)明實施例1所制得的導(dǎo)電薄膜作為樣品，相應(yīng)測試獲得的掃描電子 顯微鏡圖；
[0035] 圖5是W本發(fā)明實施例2所制得的導(dǎo)電薄膜作為樣品，相應(yīng)測試獲得的對可見光 波段的透過率曲線圖；
[0036] 圖6a和化分別是W本發(fā)明實施例2與對比例1作為參照，各自所獲得的銀納米 線網(wǎng)絡(luò)在320°C環(huán)境中放置5分鐘后的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0037] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可W相互組合。 陽0測實施例1
[0039] 將平均長徑比約為1000的銀納米線乙醇溶液用刮墨工具使銀納米線均勻涂布在 娃片上，方阻例如被設(shè)定為70Q/sq ;涂布方式具體可選擇為抽濾、滴涂、旋涂、刮膜法、噴 涂法、納米材料自組裝法等等。
[0040] 接著，將含氣聚酷亞胺粉末溶解在N，N-二甲基乙酷胺中，制備成質(zhì)量比為5%的 含氣聚酷亞胺前驅(qū)物溶液；然后將含氣聚酷亞胺前驅(qū)液用流延刮膜法覆蓋在娃片，并控制 前驅(qū)液厚度為300微米左右；該步驟中的刮涂除了包括流延刮膜成膜法之外，還可W譬如 義用旋涂法；
[0041] 接著，譬如整體置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱固化，先在在60°C下保溫40分鐘，采用階 梯升溫到90°C、120°C、150°C、175°C、200°C每一階梯各維持40分鐘，達(dá)到含氣聚酷亞胺前 驅(qū)物固化，同時完全去除有機(jī)溶劑。最后，從娃片上剝離該薄膜，即可得到W含氣聚酷亞胺 為襯底的柔性透明導(dǎo)電薄膜，并且其耐受溫度為32(TC。
[0042] 對實施例1所制得的成品作為樣品進(jìn)行各類測試，具體如圖2至圖4所示。可W 看出，如圖2所示，在可見光波段的透過率，在550納米現(xiàn)實透過率為95%。如圖3所示，顯 示其表面粗糖度小于10 + 3納米，說明薄膜導(dǎo)電表面的平整度非常好，證明了銀納米線大 部分已經(jīng)嵌入含氣聚酷亞胺表面內(nèi)，能顯著提升薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性。 陽0創(chuàng)實施例2
[0044] 將平均長徑比約為300