含氮活性炭吸附劑和使用其的方法
【專利說明】含氮活性炭吸附劑和使用其的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)要求2013年3月6號(hào)提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/773, 549的優(yōu)選權(quán)的 權(quán)益，其公開內(nèi)容在此經(jīng)引用W其全部內(nèi)容并入本文。
[000引發(fā)明背景 因?yàn)殡`的毒性和生物累積的能力，隸化g)排放已成為健康和環(huán)境問題。美國國家環(huán) 境保護(hù)局扣.S.化viro皿entalProtectionAgency)巧PA)已頒布法規(guī)用于控制來自廢 物再生能源（waste-to-energy)、水泥生產(chǎn)和燒煤發(fā)電廠的隸排放。來自工業(yè)來源（如發(fā) 電廠）的煙道氣中的隸可被吸附劑例如活性炭捕獲，所述吸附劑隨后可由微粒分離設(shè)備除 去。供應(yīng)市場(chǎng)需要大量的標(biāo)準(zhǔn)吸附劑（如活性炭）。標(biāo)準(zhǔn)吸附劑不總是有效的，且隨著使用 的量增大變得更加昂貴。
[0003] 當(dāng)硫（VI)(如S03，H2S04)存在于氣流中時(shí)，可發(fā)生通過活性炭吸附劑從氣流中捕 獲隸的抑制作用，在更高的濃度下，抑制作用增強(qiáng)。硫（VI)摩爾濃度在3ppmW上的隸捕 獲受到限制。許多公用工程希望在約5-6ppm的最小值操作S〇3注射系統(tǒng)W改善灰分可回 收性。但是，約6ppm的硫濃度可使元素隸捕獲減少約25%-50%或更多。介于運(yùn)種減 少，經(jīng)濟(jì)節(jié)約地獲得所需的隸水平變得困難，如果不是不可能的話。當(dāng)硫（VI)濃度增加如 此小的量時(shí)，存在隸吸附的嚴(yán)重抑制的原因的科學(xué)理解是有限的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了活性炭吸附劑。所述活性吸附劑包含面素或面化物 促進(jìn)的碳。所述活性炭包含含氮的活性炭吸附劑顆粒。在吸附劑顆粒表層中的氮的濃度至 少是W下情況之一1)高于在吸附劑顆粒核中的氮的濃度和2)高于在從其中獲得吸附劑顆 粒的碳材料中的氮的濃度。
[0005] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備活性炭吸附劑的方法。所述方法包括使含 碳物質(zhì)與含氮物質(zhì)接觸，W提供含氮的未促進(jìn)的碳吸附劑。所述方法還包括通過使未促進(jìn) 的吸附劑的一部分與促進(jìn)劑接觸來促進(jìn)至少一部分未促進(jìn)的吸附劑，W形成包含含氮的活 性炭吸附劑顆粒的活性炭吸附劑，其中在吸附劑顆粒中的氮的濃度高于在含碳物質(zhì)中的氮 的濃度。
[0006] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用于從含隸氣體中除去隸的活性炭吸附劑。所 述活性炭吸附劑包括面素或面化物促進(jìn)的無機(jī)活性炭顆粒，在吸附劑顆粒的表層包含氮。 氮原子W足夠的濃度在活性炭吸附劑顆粒的表層W達(dá)到W下目的中的至少之一 ：a)與在 基本相似的條件下，在相應(yīng)顆粒表層中包含更少的氮或基本不含氮的相應(yīng)活性炭吸附劑相 比較，減少活性炭吸附劑中的碳正離子通過服O3I或SO32的中和，和b)與在基本相似的條 件下，在相應(yīng)顆粒表層中包含更少的氮或基本不含氮的相應(yīng)活性炭吸附劑相比較，至少部 分阻止活性炭中的碳正離子與服O3I或SO32形成離子鍵。
[0007] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了減少包含污染物的氣體中的污染物含量的方 法。所述方法包括獲得或提供包括活性炭吸附劑顆粒的活性炭吸附劑，在吸附劑顆粒表 層包含氮。所述方法包括使包含污染物的氣體與活性炭吸附劑接觸。所述接觸形成污染 物-吸附劑組合物。所述方法還包括從包含污染物的氣體中分離出至少一些污染物-吸附 劑組合物。所述分離產(chǎn)生分離的氣體。
[0008] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用于降低含隸氣體的隸含量的方法。所述方法 包括獲得或提供碳前體。所述碳前體包含氮。所述方法包括獲得或提供基質(zhì)材料。所述方 法包括使碳前體與基質(zhì)材料接觸。所述接觸提供無機(jī)基體負(fù)載的吸附劑原材料。所述方法 包括加熱無機(jī)基體負(fù)載的吸附劑原材料。所述加熱提供未促進(jìn)的吸附劑。所述方法包括通 過使未促進(jìn)的吸附劑的一部分與促進(jìn)劑接觸（如化學(xué)反應(yīng)）來促進(jìn)至少一部分未促進(jìn)的吸 附劑，W形成促進(jìn)的無機(jī)基體負(fù)載的活性炭吸附劑。所述活性炭吸附劑包括活性炭吸附劑 顆粒，在吸附劑顆粒的表層包含氮。所述方法包括使含隸氣體與活性炭吸附劑接觸。所述 接觸形成隸-吸附劑組合物。所述方法還包括從含隸氣體中分離至少一些隸-吸附劑組合 物。所述分離產(chǎn)生分離的氣體。硫（VI)在含隸氣體中的摩爾濃度約為3 - 1000ppm。第一 量的活性炭吸附劑W第一隸吸附速率形成隸-吸附劑組合物。第一吸附速率高于第一量的 相應(yīng)活性炭吸附劑的隸吸收速率，所述相應(yīng)活性炭吸附劑包含至少W下一種a)在相應(yīng)顆 粒表層中更少的氮或基本無氮，b)更少或基本無面化物或面素促進(jìn)，和C)更少或基本無無 機(jī)基體載體。
[0009] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備活性炭吸附劑的方法。所述方法包括獲得 或提供未促進(jìn)的含氮的碳吸附劑。所述方法包括通過使未促進(jìn)的吸附劑的一部分與促進(jìn)劑 接觸（如化學(xué)反應(yīng)）來促進(jìn)至少一部分未促進(jìn)的吸附劑，W形成包含活性炭吸附劑顆粒的 活性炭吸附劑，在吸附劑顆粒的表層包含氮。
[0010] 本發(fā)明的各種實(shí)施方式提供了某些超越其它活性炭吸附劑和使用其的方法的優(yōu) 勢(shì)，其中至少一些是意想不到的。在一些實(shí)施方式中，活性炭吸附劑能比其它方法更有效地 分離物質(zhì)（如污染物），從包括那種物質(zhì)的氣體中。在各種實(shí)施方式中，活性炭的除隸效率 超過或匹配常規(guī)方法的效率，而伴隨附加的益處，例如成本降低。本發(fā)明的各種實(shí)施方式的 方法和材料可比其它除隸方法更加有效地操作。在一些實(shí)施方式中，與其它方法相比較，各 種實(shí)施方式的方法和材料可用更少量的財(cái)務(wù)支出除去給定量的隸。例如，與其它除隸方法 相比較，包括與包含碳吸附劑的其它除隸方法相比較，對(duì)于給定質(zhì)量的碳，各種實(shí)施方式的 方法和材料可除去更大量的隸。
[0011] 例如，在一些實(shí)施方式中，給定質(zhì)量的含氮活性炭吸附劑可W高于相同質(zhì)量的相 應(yīng)活性炭吸附劑的速率從含隸氣流中吸收隸，所述含隸氣流包含硫（VI)(如S化、H2SO4 等），例如大于約3ppm硫（VI)，例如約3-200ppm硫（VU，3-1000ppm硫（VI)，或約3-10 ppm硫（VI)，所述相應(yīng)活性炭吸附劑包含更少的氮或不含氮，例如在相應(yīng)顆粒表層中包含 更低濃度的氮或無氮。在一些實(shí)施方式中，活性炭吸附劑中的碳正離子比其它活性炭吸附 劑，例如在相應(yīng)顆粒表層包含更少的氮或基本不含氮的其它活性炭吸附劑，更少地被來自 S〇3的離子，例如S〇32或HSO3I中和。在一些實(shí)施方式中，活性炭吸附劑中的碳正離子比在 其它活性炭吸附劑中，例如在相應(yīng)顆粒表層包含更少的氮或基本不含氮的其它活性炭吸附 劑中，更多地至少部分阻止來自S〇3的離子，例如S〇32或服O3I。
[0012] 在一些實(shí)施方式中，吸附劑可再生和再利用，減少了廢吸附劑的處理并降低除隸 成本。在一些實(shí)施方式中，活性炭吸附劑的制備和促進(jìn)可有利地現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生?，F(xiàn)場(chǎng)制備和促 進(jìn)可具有優(yōu)勢(shì)，包括例如：分離制備設(shè)施或位置的設(shè)備成本和操作成本的降低或消除、運(yùn)輸 成本的降低或消除、更新鮮的和反應(yīng)性更高的吸附劑、處理的減少、組合物的現(xiàn)場(chǎng)定制（例 如當(dāng)改變?nèi)剂匣驕p少載量時(shí)）。
[0013] 在一些實(shí)施方式中，與無機(jī)組分可能阻礙污染物在活性炭上的吸附的傳統(tǒng)教導(dǎo)相 反，吸附劑中的無機(jī)基體載體可增強(qiáng)污染物在活性炭中的吸附，例如在最接近的和氧化反 應(yīng)性的碳石墨締層上。在各種實(shí)施方式中，無機(jī)基體載體可穩(wěn)定陽離子位點(diǎn)在最接近的石 墨締碳結(jié)構(gòu)上的發(fā)展，所述碳結(jié)構(gòu)可氧化污染物例如隸。在包括通過從相應(yīng)面化錠的降解 或反應(yīng)獲得的面化氨化合物促進(jìn)的無機(jī)基體負(fù)載的納米復(fù)合材料的實(shí)施方式中，無機(jī)部分 的另一有利的作用可W是為由二者擇一的錠鹽的分解或反應(yīng)所釋放的氨提供結(jié)合位點(diǎn)。結(jié) 合的氨可形成具有堿性特征的復(fù)合物，其可與包含污染物的氣體中的S〇2或so3反應(yīng)，并可 阻止它們干擾污染物（例如隸）在活性炭上的活性位點(diǎn)中或接近活性炭上的活性位點(diǎn)的吸 附。
[0014] 粘±常常難W從水性介質(zhì)中過濾或分離。在一些包括粘上作為無機(jī)基體載體的實(shí) 施方式中，粘±有利地被穩(wěn)定W分散在水性介質(zhì)中，并可容易地經(jīng)過濾從水性介質(zhì)中分離。 [001引發(fā)明詳述 現(xiàn)在將詳細(xì)參考本公開主題的某些實(shí)施方式。盡管本公開主題將結(jié)合枚舉的權(quán)利要求 來描述，但是將理解例示的主題不意欲將權(quán)利要求限制于本公開主題。
[0016] W范圍格式表述的值應(yīng)當(dāng)W靈活方式解釋為不僅包括如范圍限制明確所述的數(shù) 值，而且包括在那個(gè)范圍之內(nèi)的所有個(gè)體數(shù)值或子范圍，如同各數(shù)值和子范圍被明確所述 一樣。例如，"約0. 1%至約5%"或"約0. 1%至5%"的范圍應(yīng)當(dāng)解釋為不僅包括約0. 1%至 約5%，而且包括在所表明范圍之內(nèi)的個(gè)體值（如1%、2%、3%和4%)和子范圍（如0. 1%至 0. 5%、1. 1%至2. 2%、3. 3%至4. 4%)。"約X至Y"的陳述與"約X至約Y"具有相同的意義，除 非另外表明。類似地，"約X、Y或約Z"的陳述與"約X、約Y、或約Z"具有相同的意義，除非 另外表明。
[0017] 在本文件中，術(shù)語"一"或"所述"用于包括一或多于一，除非上下文另外清楚地規(guī) 定。術(shù)語"或"用于指非排他性的"或"，除非另外表明。另外，要理解在此使用且未另外定 義的措辭或術(shù)語僅用于描述目的，而非限制目的。段落標(biāo)題的任何使用意欲幫助文件閱讀 而不解釋為限制；與段落標(biāo)題相關(guān)的信息可能出現(xiàn)在那個(gè)具體段落之內(nèi)或W外。此外，在本 文件中參考的所有出版物、專利和專利文獻(xiàn)均在此經(jīng)引用W它們的全部內(nèi)容并入，如同單 獨(dú)經(jīng)引用并入一樣。在本文件和如此經(jīng)引用并入的那些文件之間存在不一致的用法的情況 中，在并入的參考中的用法應(yīng)認(rèn)為是對(duì)于本文件的補(bǔ)充；對(duì)于不可調(diào)和的不一致，W本文件 中的用法為準(zhǔn)。
[0018] 在在此描述的制備方法中，可W不偏離本發(fā)明原理的任何順序進(jìn)行步驟，除非在 明確敘述暫時(shí)順序或操作順序時(shí)。此外，特定的步驟可同時(shí)進(jìn)行，除非明確的權(quán)項(xiàng)語言敘述 它們分開進(jìn)行。例如，做X的要求保護(hù)的步驟和做Y的要求保護(hù)的步驟可在單一操作之內(nèi) 同時(shí)進(jìn)行，且所得的過程將落在要求保護(hù)的過程的字面范圍內(nèi)。
[001引定義 在此使用的術(shù)語"約"可允許在值或范圍中變化的程度，例如，在所述值或所述范圍的 限制的10%之內(nèi)、5%之內(nèi)或1%之內(nèi)。
[0020] 在此使用的術(shù)語"基本上"是指大多數(shù)、或多半，如在至少約50%、60%、70%、80%、 90〇/〇、95%、96%、97%、98%、99%、99. 5%、99. 9%、99. 99%，或至少約 99. 999% 或更多中。
[0021] 在此使用的術(shù)語"數(shù)均分子量"是指樣品中個(gè)體分子的分子量的普通算術(shù)平均值。 其定義為用樣品中所有分子的總重量除W樣品中分子的總數(shù)目。在實(shí)驗(yàn)上，數(shù)均分子量 (M。）通過W下分析測(cè)定：通過公式M。=SMini/Srii，樣品分成種類i的分子量部分，所述種 類i具有ni個(gè)分子量M1的分子。數(shù)均分子量可通過各種各樣熟知的方法包括凝膠滲透色 譜法、光譜端基分析（spectroscopicendgroupanalysis)和滲透壓力測(cè)定法來測(cè)量。
[0022] 在此使用的術(shù)語"重均分子量"指（MJ，其等于孔，其中rii是分子量 Ml的分子的數(shù)目。在各種實(shí)例中，重均分子量可使用光散射、小角中子散射、X-射線散射和 沉降速率測(cè)定。
[0023] 在此使用的術(shù)語"溶劑"是指可溶解固體、液體或氣體的液體。溶劑的非限制性實(shí) 例是硅氧烷、有機(jī)化合物、水、醇、離子液體和超臨界流體。
[0024] 在此使用的術(shù)語"空氣"是指氣體混合物，其具有與取自大氣，通常在地平面的氣 體的天然組成近似相同的組成。在一些實(shí)例中，空氣取自周圍環(huán)境?？諝饩哂邪ń咏?8% 的氮、21%的氧、1%的氣和0. 04%的二氧化碳，W及少量的其它氣體的組成。
[0025] 在此使用的術(shù)語"室溫"是指約15°C至28°C的溫度。
[0026] 在此使用的"礦物"是指天然存在的固態(tài)化學(xué)物質(zhì)，其通過生物地球化學(xué)過程形 成，具有，例如，特有的化學(xué)組成、高度有序的原子結(jié)構(gòu)和特殊的物理性質(zhì)。
[0027] 描述 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用于降低隸含量的活性炭吸附劑和相關(guān)方法，用于 在燃燒系統(tǒng)中使用，在所述燃燒系統(tǒng)的煙道氣中固有地具有高水平的硫（VI)(如S化，或可 從其獲得的相關(guān)化合物，例如H2SO4或其它硫酸鹽），和用于在使用SO3注射用于灰分調(diào)節(jié) 用于改善的灰分收集的工廠中使用。在一些實(shí)例中，通過克服能在高S〇3或高硫酸鹽（如 高硫（VI))系統(tǒng)中抑制隸捕獲的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng)，所述方法可在高硫（VI)含量的煙 道氣中獲得高的隸捕獲率。所述活性炭吸附劑包含活性炭吸附劑顆粒。在吸附劑顆粒的表 層的氮的濃度可高于在吸附劑顆粒的核中的氮的濃度。在一些實(shí)例中，所述活性炭吸附劑 可為促進(jìn)的。
[0028] 在各種實(shí)施方式中，活性炭吸附劑和相關(guān)方法可在中等溫度下（如約25-330°C， 或約50-50(TC)，有效除去空氣或煙道氣流中的元素隸蒸汽。在一些實(shí)例中，活性炭不滲雜 硫或金屬面化物，其在更高溫度下可W是不穩(wěn)定的。
[0029] 在一些實(shí)施方式中，除去過程不包括像在低溫下發(fā)生的那種元素隸的吸附，但是 可包括隸與氧化劑的催化反應(yīng)，W形成包括結(jié)合到活性炭表面的隸的有機(jī)隸化合物，其中 隸可通過如與酸的反應(yīng)被釋放，W提供具有低蒸汽壓的隸（II)種類，例如硫酸隸、漠化隸 或氯化隸。離子隸（II)形式可為氧化物或用于所述過程中的任選的酸的鹽（例如來自硫 酸的硫酸鹽），其可具有更低的揮發(fā)性?；钚蕴靠烧宫F(xiàn)歸因于，例如，眾多活性催化位點(diǎn)的高 速率的氧化催化活性，且同時(shí)具有用于有機(jī)隸化合物產(chǎn)生的大的表面積并因此快速產(chǎn)生轉(zhuǎn) 化的隸（II)鹽。
[0030] 含氣的活忡炭吸附巧I。
[0031] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了活性炭吸附劑。所述活性炭吸附劑可包含面素 或面化物促進(jìn)的活性炭顆粒；在其它實(shí)施方式中，所述活性炭吸附劑是未促進(jìn)的。在一些實(shí) 例中，所述活性炭可具有無機(jī)基體載體。
[0032] 所述活性炭吸附劑可包含活性炭吸附劑顆粒。在吸附劑顆粒的表層的氮的濃度可 至少是W下情況之一 1)高于在吸附劑顆粒的核中的氮的濃度和2)高于在從其中獲得活性 炭吸附劑顆粒的活性炭材料中的氮的濃度。各顆粒的表層可獨(dú)立地為連續(xù)的（如未破壞 的，具有最小的間隙或沒有間隙）或非連續(xù)的。所述表層可能在顆粒的外表面。各顆粒的 表層可獨(dú)立地具有任意合適的厚度。所述表層可具有可變的厚度，或可具有基本一致的厚 度。在一些實(shí)施方式中，所述表層可具有顆粒半徑的約0. 000, 001%至約99. 99%的厚度，顆 粒半徑的0. 001%至99%、0. 001%至約50%、1%至約50%、0. 1%至25%、或約25%至50%的厚 度。若顆粒是非球形的，則半徑可估算為約顆粒的最大尺寸的一半。
[0033] 在一些實(shí)施方式中，各活性炭顆粒可在表層中獨(dú)立地包含比在核中高約1. 001倍 的氮濃度，或更低，或在表層中包含比在核中高約1. 〇1、1. 1、1. 2、1. 4、1. 6、1. 8、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、15、20、50、100倍，或約1000倍的氮濃度。在一些實(shí)施方式中，在表層中的氮的濃 度可為約 0.000,001wt% 或更少的氮，或約 0.001wt%、0. 01wt%、0.1wt%、lwt%、2wt%、3 wt%、4wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%， 或約90wt%或更多的氮。在一些實(shí)例中，在表層中的氮的濃度可為約0.001wt% - 99wt% 氮，5wt% - 80wt%，或約5-60wt%。在各種實(shí)施方式中，在核中的氮的濃度可為約0wt%、 0. 000, 001wt%，或約 0. 001wt%、0. 01wt%、0. 1wt%、lwt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10 wt%、15wt%、20wt%、50wt%、或90wt%或更多。在一些實(shí)例中，在核中的氮的濃度可為約 0. 001wt% - 99wt% 氮，0. 1wt% - 20wt% 或約